本发明涉及一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，尤其是一种基于海藻、秸秆等资源化利用的不含硫及有毒性除氧剂的新型绿色环保锅炉水调节剂，属于生物化学领域。
背景技术：
：近些年来，锅炉用水及工业循环水（氮肥厂、制氧车间及制药厂的循环冷却水等）的处理大多为磷酸盐系配方，通常使用的是正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等，上述水处理剂缓蚀阻垢效果较好，应用广泛，但在使用中存在以下缺点：①po43-对水垢的抑制没有阈值效应，故对水垢没有抑制效果，只能生成ca10(oh)2(po4)6水渣，且是按化学计量形成的，排污量大，锅炉水不能在高浓缩倍数下运行。为了排出磷酸盐，锅炉水排污底阀需每天间排，易导致频繁泄漏现象；②po43-垢本身并无防腐功能，并且是成垢基团，无法对锅炉提供钝化防护，因此无法有效抑制结垢和沉积物的生成；③po43-对锅炉水的ｐｈ值缓冲能力有限，且在锅炉负荷发生变化时易出现磷酸盐的“暂时消失”，导致磷酸盐加入过量。④钙、镁等与磷酸三钠锅炉水调节剂生成的盐类易因夹带进入蒸汽系统中，导致蒸汽系统汽压机结垢和管线腐蚀，表现为蒸汽系统中na+、sio2等含量偏高。⑤磷酸盐也会夹带进入蒸汽中，并沉积在汽压机叶片上，影响汽压机的长期安全、稳定运行。此外，随着大量的磷排入水域，造成水的富营养化，发生赤潮，使水中菌藻繁殖，进而可能会造成水中缺氧，致使水生物死亡，不仅水产受害而且破坏生态环境。目前现有技术中大多数锅炉水处理剂中仍含有一定量的磷酸盐系，如专利201510405747.x（公开日2017.01.18）公开了一种锅炉水处理剂，其原料中含有5-10份的亚硫酸钠；专利201610376456.7（公开日2016.08.03）公开了一种生物质锅炉用水处理剂，其原料中含有15-19份催化亚硫酸钾、8-13份羟基乙叉二磷酸和5-8份磷酸三钠；专利201610636723.x（公开日2017.01.04）公开了一种复合型锅炉水处理剂组合物，其原料中含有2～15%聚磷酸盐。目前该问题已经起各国的普遍重视，一些研究机构和学者开始研发无磷低钠锅炉水处理剂，如专利201710128659.9（公开日2017.06.13）公开了一种无磷低钠锅炉水处理剂，该药剂包括以下原料组分：聚烷基丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚环氧琥珀酸盐、苯骈化合物、钠盐等；专利201710127999.x（公开日2017.06.09）公开了一种无磷无钠锅炉水处理药剂，其原料组成包括聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸苷、有机氨类、苯骈化合物等。分析上述无磷锅炉水处理剂，尽管其不含磷，但其原料中的苯骈化合物、有机氨类等属毒性较强的物质，并被怀疑有致癌作用，操作时容易溅到人的眼睛、皮肤或衣服上，极易被人体吸入，影响操作人员的健康；并且联氨的挥发性强、易燃、易爆，当空气中所含联氨蒸汽的体积分数达到4.7％时。遇火要发生爆燃，给运输、贮存和使用带来了麻烦，欧、美、日等国家已相继摒弃上述化学物质。因此目前锅炉水调节剂的原料主要是化学化工制品，在锅炉水调节剂的制备工艺上主要采用配料、混合的工艺，目前尚未发现其他制备工艺，尤其是未发现利用微生物发酵法制备锅炉水调节剂的报道。为了取代传统的磷酸盐和氢氧化钠水处理方法，并取代联氨类化合物的使用，使锅炉更加高效、环保、绿色、安全的运行，开发绿色新型高效安全的锅炉水处理剂成为必然。技术实现要素：为了克服上述现有技术的不足，响应国内外提倡的节能、减排、降耗的环保、节能政策，本申请提供一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，该方法利用微生物发酵法制备锅炉水调节剂，不仅降低锅炉水调节对原料的要求，而且利用微生物蛋白受热变性的絮凝作用显著提升锅炉水调节剂的作用效果；该调节剂不含磷酸盐及联氨化合物等有害有毒物质，控制锅炉氧腐蚀和冷凝水腐蚀，能够大幅度提高炉水浓缩倍数，降低锅炉排污率，节约水资源和热能，实现节能减排目标，从而提高经济效益；还能够有效的降低蒸汽中的二氧化硅的含量，可大大降低，甚至避免锅炉及汽轮机上产生硅垢问题。本发明通过下述技术方案实现上述技术效果：一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，其特征在于所述锅炉水调节剂含有以下质量份数的原料：单宁酸钠5～10份、葡萄糖3～5份、海藻5～12份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆3～5份、淀粉2份、除氧剂1份，余量为水，总量100份。最优的，一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，其特征在于所述锅炉水调节剂含有以下质量份数的原料：单宁酸钠6.8份、葡萄糖4份、海藻9.2份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆4份、淀粉2份、除氧剂1份，纯净水70份。上述海藻是海带、浒苔中的一种或两种的混合物。上述除氧剂是乙醛肟和二乙基羟胺的混合物，其质量比为7:3。本申请提供一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，其特征在于所述微生物包括黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌，其接种比例为1:1:1。上述酵母菌可以是产朊假丝酵母、啤酒酵母、酿酒酵母、糖蜜酵母中一种或几种的混合菌；优选的，酵母菌的最佳菌种为产朊假丝酵母与糖蜜酵母的混合菌，其用量比为1:0.75。上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml。上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml。上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml。本发明提供一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，其特征在于锅炉水调节剂通过如下工艺制备：（1）原料预处理：将海藻、棉花秸秆粉碎后过100目筛；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按3～5%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养24～48h；（6）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（7）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。本申请提供了一种微生物发酵法制备的锅炉水处理剂，原料包括单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂等，通过复合微生物发酵工艺制备。所述原料中：单宁酸钠的作用是形成单宁酸盐防腐保护膜并吸附氧。单宁酸盐是目前最好的防止腐蚀的锅炉水添加剂，可以吸附水中的氧形成单宁酸盐保护膜(即磁铁矿保护膜)，从而避免腐蚀问题的发生；葡萄糖的作用是促进微生物生长繁育；海藻的作用在于通过微生物发酵作用使海藻中的多糖、多肽等活性物质对金属离子的络合作用在金属表面形成保护膜，从而避免腐蚀问题的发生，还可以通过海藻的吸附作用防止水垢的生成，抑制发泡；乙二醇衍生物的作用是抑制泡沫的形成，可以在保证纯净蒸汽的同时，提高锅炉水的浓缩倍数，以降低锅炉水的排污率，节约补水，降低排污热损失；棉花秸秆的作用通过黑曲霉、枯草芽孢杆菌等的发酵作用降解为小分子物质，然后发挥疏松和分解锅炉水垢的作用；淀粉的作用在于调节污泥，提高污泥对水垢的吸附能力，降低锅炉的排污率；除氧剂的目的在于快速消耗水中的溶解氧，表面氧气对铁等金属的氧化作用；发酵过程中产生的微生物菌体蛋白受热变性的絮凝作用可显著提升锅炉水调节剂的作用效果。上述组分间相互补充，协同形成防垢、防腐、除垢，避免汽水共腾等作用。相比现有技术，本申请具有以下有益效果：（1）本申请创造性的利用微生物发酵法制备锅炉水调节剂，利用黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌的发酵作用对棉花秸秆、海藻、淀粉等原料进行微生物发酵处理，提升其在锅炉水调节剂中的作用，减低了锅炉水处理剂对原料的要求，避免了有毒、有害化学制品的过量应用。同时，通过微生物的协同增效作用显著提升了锅炉水处理剂的作用效果；（2）本申请创造性的在锅炉水处理剂添加了海藻、棉花秸秆、淀粉等成分，通过微生物的发酵作用与单宁酸钠、葡萄糖、乙二醇衍生物、除氧剂等有机无机等复合物使用，通过组分间的协同作用显著提升了锅炉水处理剂的防垢、防腐、除垢，避免汽水共腾等作用；而且能够除去锅炉内已经存在的老垢，形成可流动性的污泥，通过定期排污排出锅炉本体外；有利于提高锅炉的热效率，降低锅炉的额外的燃料消耗；（2）该锅炉水处理剂具有更强的共沉积作用，提高了炉水抗冲击能力，增强了锅炉对给水的适应性，同时，进一步提高炉水的防金属腐蚀性能；（3）消除锅炉在磷酸盐水工况下极易发生的磷酸盐隐藏问题，以及由此引起的碱性腐蚀或酸性磷酸盐腐蚀的风险，从而减少炉管泄漏；（4）放宽锅炉对给水品质的要求，降低炉内水工况对技术管理和水处理设施投入等方面的要求，使中高参数的锅炉炉内处理水平与大容量高参数机组看齐，延长锅炉寿命、减少维修费用、维持系统出力水平；（5）使炉水技术指标与锅炉排污率等经济指标实现紧密的有机联系，从而突出技术指标管理的经济性目的，改善管理的同时提高了生产的经济性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。实施例1一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，具体工艺步骤包括：（1）原料预处理：将海藻、棉花秸秆粉碎后过100目筛；所述海藻为海带和浒苔的混合物，其质量比组成为1:1；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按单宁酸钠6.8份、葡萄糖4份、海藻9.2份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆4份、淀粉2份、除氧剂1份，纯净水70份比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）菌种活化：按以下方法活化黑曲霉、酵母菌和枯草芽孢杆菌：上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；所述酵母菌为产朊假丝酵母与糖蜜酵母的混合菌，其用量比为1:0.75；上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；（6）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按4%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养24～36h；（7）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（8）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。实施例2一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，具体工艺步骤包括：（1）原料预处理：将浒苔、棉花秸秆粉碎后过100目筛；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按单宁酸钠6.8份、葡萄糖4份、海藻9.2份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆4份、淀粉2份、除氧剂1份，纯净水70份比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）菌种活化：按以下方法活化黑曲霉、酵母菌和枯草芽孢杆菌：上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；所述酵母菌为产朊假丝酵母与糖蜜酵母的混合菌，其用量比为1:0.75；上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；（6）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按3～5%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养24～48h；（7）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（8）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。实施例3一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，具体工艺步骤包括：（1）原料预处理：将浒苔、棉花秸秆粉碎后过100目筛；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按单宁酸钠6.8份、葡萄糖4份、海藻9.2份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆4份、淀粉2份、除氧剂1份，纯净水70份比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）菌种活化：按以下方法活化黑曲霉、酵母菌和枯草芽孢杆菌：上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；所述酵母菌为产朊假丝酵母与糖蜜酵母的混合菌，其用量比为1:0.75；上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；（6）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按3～5%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养24～48h；（7）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（8）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。实施例4一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，具体工艺步骤包括：（1）原料预处理：将海藻、棉花秸秆粉碎后过100目筛；所述海藻为海带和浒苔的混合物，其质量比组成为1:1；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按单宁酸钠6.8份、葡萄糖4份、海藻9.2份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆4份、淀粉2份、除氧剂1份，纯净水70份比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）菌种活化：按以下方法活化黑曲霉、酵母菌和枯草芽孢杆菌：上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；所述酵母菌为产朊假丝酵母；上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；（6）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按3～5%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养24～48h；（7）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（8）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。实施例5一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，具体工艺步骤包括：（1）原料预处理：将海藻、棉花秸秆粉碎后过100目筛；所述海藻为海带和浒苔的混合物，其质量比组成为1:1；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按单宁酸钠6.8份、葡萄糖4份、海藻9.2份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆4份、淀粉2份、除氧剂1份，纯净水70份比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）菌种活化：按以下方法活化黑曲霉、酵母菌和枯草芽孢杆菌：上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；所述酵母为糖蜜酵母；上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；（6）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按3～5%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养24～48h；（7）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（8）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。实施例6:一种微生物发酵法制备锅炉水调节剂的方法，具体工艺步骤包括：（1）原料预处理：将海藻、棉花秸秆粉碎后过100目筛；所述海藻为海带和浒苔的混合物，其质量比组成为1:1；（2）配料：将单宁酸钠、葡萄糖、海藻、乙二醇衍生物、棉花秸秆、淀粉、除氧剂按单宁酸钠10份、葡萄糖5份、海藻12份、乙二醇衍生物3份、棉花秸秆5份、淀粉2份、除氧剂1份，余量62份比例准确配料；（4）混合：将混合后的原料通过加药装置加入到纯净水中，混合均匀；（5）菌种活化：按以下方法活化黑曲霉、酵母菌和枯草芽孢杆菌：上述黑曲霉种子液的制备方法为：在无菌条件下，采用土豆培养基在35～40℃条件下培养24h，制得黑曲霉种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；上述酵母菌种子液制备方法为：在无菌操作条件下，从酵母菌ydp斜面上用接种环挑取两环菌种，接种到500ml装300mlpda液体培养基的三角瓶内，28℃～32℃，140r/min振荡培养24h后，然后按照上述工艺接种种子罐扩大培养制备酵母菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；所述酵母菌为产朊假丝酵母与糖蜜酵母的混合菌，其用量比为1:0.75；上述枯草芽孢杆菌种子液制备方法为：在无菌条件下，采用lb培养基在28～32℃条件下培养24h，制得液体芽孢杆菌种子液，要求种子液的有效活菌数≥109cfu/ml；（6）微生物发酵：将活化后的黑曲霉、酵母菌、枯草芽孢杆菌按4%的比例接种至步骤（4）混合均匀的物料，在28～35℃条件下通风发酵培养36h；（7）过滤：将发酵后的物料过滤，除去不溶物；（8）分装:将过滤后的物料精准分装，制得锅炉水处理剂。实施例7采用下述试验验证本发明的效果：按专利申请cn106277380a中所述方法对本申请产品进行缓蚀挂片试验。在本申请中缓蚀率的测定采用的是20号碳钢，试验片的密度为7.82kg/m3，表面积为26.9cm2，时间为72h。试验结果如下表所示：表1实施例1-6缓蚀挂片试验实施例失重(g)腐蚀率(mm/a)缓蚀率（%）空白0.093220.53916——10.004330.0250495.3620.053210.3077642.9230.046740.2703350.1440.020320.1175378.2050.013520.0782085.5060.007990.0462185.71从腐蚀挂片试验数据结果看，实施例1-6具有一定的缓蚀作用，其中实施例1、实施例5和实施例6碳钢挂片的缓蚀率分别为95.36%、85.50%和85.71%，缓蚀率均大于80%，说明缓蚀性能优异。而实施例2和实施例3的缓蚀率分别为42.92%和50.14%，说明单一海藻来源的海藻的缓蚀性能较差，这说明海带和浒苔之间的协同作用显著提升了锅炉水处理剂的缓蚀作用效果，且取得了1+1>2的技术效果，分析原因可能与海藻对微生物的促进作用及海藻多糖的分子聚合度有关。实施例4和实施例5的结果表明酵母菌的选择对锅炉水处理剂的作用效果有显著影响，菌种间的协同作用可以显著提升锅炉水处理剂的作用效果。此外，增加原料中的添加量并不能提高缓蚀作用效果，反而有可能降低水处理剂的缓蚀作用效果。综合实验结果，以实施例1为最佳实施例。以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对被发明进行了详细的说明，但对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而对这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。当前第1页12