本发明涉及一种用于地下水原位修复过程中有效缓解含水层渗透性损失的纳米乳化碳源材料。
背景技术：
：地下水作为水资源的重要组成部分，是市政、工业和农业供水的重要水源，在保障我国居民生活用水，维持生态平衡，促进社会经济发展等方面有着十分重要的作用。目前，由于工农业、医药等领域的大量生产和不合理控制，造成了例如硝酸盐氮、硝基苯、氯化溶剂、tce、重金属等对地下水的严重污染。其中一些污染物具有强烈的生物毒性且性质稳定难以降解，一旦进入地下水环境且被人类饮用，就会严重影响的人们的正常生活和健康。乳化油是一种缓释碳源，能够有效弥补小分子有机溶剂碳源因溶解度高，迁移速度快而无法形成稳定反应带和需要频繁补充的缺陷。但是基于乳化油自身性质的限制，例如：粒径较大，粘度较高，将其注入含水层进行地下水污染修复时，易造成含水层渗透性损失，甚至发生堵塞。一旦堵塞，受污染的地下水流经该处就会发生绕流，导致修复效率降低或者失效。国外相关学者在利用乳化油进行原位修复地下水中污染物的过程中也发现，乳化油注入后均造成渗透性在不同程度上的损失，且修复效率参差不齐。针对这一问题，提出了原因的猜测分析，认为乳化油粒径大于含水层多孔介质孔径、降解过程中产气及微生物增殖可能是造成渗透性损失的主要原因。但并没有进行有效的验证且提出相应的措施来解决该问题。技术实现要素：针对现有乳化油在地下水原位修复过程中出现的问题，本发明提供一种粒径小、粘度低、稳定性高，利于注入到地下水中且能够有效缓解含水层多孔介质渗透性损失和堵塞的纳米乳化碳源。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种在地下水修复中具有低含水层渗透性损失的纳米乳化碳源，其是由水、食用植物油和食品级乳化剂组成；其中，食品级乳化剂与食用植物油的质量比为1:(1～2)；该食品级乳化剂为吐温-80和斯盘-80的混合物，吐温-80与斯盘-80的质量比为1:(0.2～0.5)；内相含量为5～35％。如上所述的纳米乳化碳源，优选地，所述植物油为大豆油、花生油、葵花籽油、油菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、亚麻籽油和/或茶树籽油。如上所述的纳米乳化碳源，优选地，所述纳米乳化碳源的粒径为100～800nm。另一方面，本发明提供如上所述的纳米乳化碳源的制备方法，该方法包括：将所述各成分按比例混合，搅拌5-15分钟，随后超声15-25分钟，升温至55-70℃保温5-10分钟，自然冷却。如上所述的纳米乳化碳源的制备方法，优选地，所述搅拌在转速为1000～2000r/min条件下进行。再一方面，本发明包括所述的纳米乳化碳源作为原位修复地下水的液态缓释碳源的应用。又一方面，本发明包括所述的纳米乳化碳源作为原位修复地下水降解硝酸盐的液态缓释碳源的应用。本发明所述的内向含量是指：乳状液中以液滴形式存在的那一个相称为内相，也称分散相或不连续相；其含量的多少称为内相含量。本发明的有益效果在以下几个方面：1.本发明通过对碳源种类、配比、制备条件的综合调控，获得一种具有适当粒度、粘度较低、稳定性高的液态缓释碳源材料。实验结果表明，该纳米乳化碳源材料稳定性可达半月及以上，粒径为100～800nm，释放量为80～740g/l，稳定系数在0～1.3，粘度值在1.2×10-4～1.5×10-3pa·s之间。含水层中砂多孔介质孔径为22.6～47.5μm，细砂多孔介质孔径为4.8～47.5μm，纳米乳化碳源粒径远小于含水层多孔介质孔径，纳米乳化碳源不易被多孔介质截留。纳米乳化碳源注入含水层多孔介质后，在迁移过程中仅产生3.2～10.7％渗透性损失；在降解硝酸盐污染物过程中仅产生22.90％渗透性损失。2.该纳米乳化碳源材料具有制备简单、原料来源丰富、成本低廉、稳定性高的特点，且不会对地下水造成二次污染。因此，这种纳米乳化碳源材料的优化使用有利于解决修复过程中含水层堵塞问题，提高修复效率，扩大其应用范围。附图说明图1为实施例1制备的纳米乳化碳源材料放置15天后的照片。图2普通乳化碳源迁移对应含水层中砂介质渗透系数变化曲线。图3纳米乳化碳源迁移对应含水层中砂介质渗透系数变化曲线。图4纳米乳化碳源迁移对应含水层细砂介质渗透系数变化曲线。图5普通乳化碳源降解硝酸盐对应含水层中砂介质渗透系数变化曲线。图6纳米乳化碳源降解硝酸盐对应含水层中砂介质渗透系数变化曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。实施例1：制备具有低含水层渗透性损失的纳米乳化碳源(一)取食用金龙鱼大豆油(15重量％)、吐温-80(10.5重量％)、斯盘-80(4.5重量％)放入三角瓶内，利用电动增力搅拌器(jj-1)进行混合搅拌(转速1500r/min)，搅拌过程中加水(70重量％)，搅拌10min后取下三角瓶，放入超声波清洗器中超声处理20min。超声结束后，放入水浴加热箱中升温至55℃且在该温度下保持5min。取出后自然冷却，即可得纳米乳化碳源材料(一)。其性能参数如表1所示。使用动态光散射粒径分析仪测定乳化油滴粒径，图1为纳米乳化碳源材料放置15天后的照片，照片显示乳化油状态稳定，未见分层。表1纳米乳化碳源性能参数实施例2制备具有低含水层渗透性损失的纳米乳化碳源(二)取食用大豆油(13.3重量％)、吐温-80(4.7重量％)、斯盘-80(2重量％)放入三角瓶内，利用电动增力搅拌器(jj-1)进行混合搅拌(转速1000r/min)，搅拌过程中加水(80重量％)，搅拌15min后取下三角瓶，放入超声波清洗器中超声处理15min。超声结束后，放入水浴加热箱中升温至60℃且在该温度下保持5min。取出后自然冷却，即可得纳米乳化碳源材料(二)。其性能参数如表2所示。使用动态光散射粒径分析仪测定乳化油滴粒径。表2纳米乳化碳源性能参数实施例3制备具有低含水层渗透性损失的纳米乳化碳源(三)取食用大豆油(6重量％)、吐温-80(3.2重量％)、斯盘-80(0.8重量％)放入三角瓶内，利用电动增力搅拌器(jj-1)进行混合搅拌(转速2000r/min)，搅拌过程中加水(90重量％)，搅拌5min后取下三角瓶，放入超声波清洗器中超声处理25min。超声结束后，放入水浴加热箱中升温至70℃且在该温度下保持10min。取出后自然冷却，即可得纳米乳化碳源材料(三)。其性能参数如表3所示。使用动态光散射粒径分析仪测定乳化油滴粒径。表3纳米乳化碳源性能参数对比例1乳化碳源粒径对含水层介质渗透性影响的对比试验1.普通乳化碳源迁移实验(空白组)(1)测试用实验装置实验柱水平放置，采用长度为65cm，内径5cm的有机玻璃管，管内填装含水层中砂多孔介质。左端为进水口，右端为出水口。距离进水口15cm为碳源注入口，10cm和37.5cm处设置测压管，观测碳源注入前后测压水位变化，计算渗透系数，渗透性计算依据公式如下：式中：k为渗透系数，m/d；v为t时间内的出水体积，m3；l为两测压孔之间的距离，m；δh为水头损失，即两测压管之间的压差，m；a为过水断面面积，即柱的横截面积，m2；t为对应出水体积所用的时间，d。(2)普通乳化碳源迁移实验普通乳化碳源主要成分包括大豆油、吐温85及水。57体积％大豆油、13体积％吐温85，与30体积％的水混合后，在2500r/min的转速下漩涡震荡10min即可。普通乳化碳源基本参数如下：表4普通乳化碳源性能参数从碳源注入口一次性注入粒径为15-60μm左右的普通乳化碳源材料15ml，水流速度为0.75cm/h。定期记录测压管水位及出水体积，计算普通乳化碳源注入后含水层中砂多孔介质渗透性的变化。整个实验持续时间48d左右。(3)实验结果实验结果如表5和图2所示，结果表明，普通乳化碳源注入含水层中砂多孔介质前，多孔介质渗透系数为12.90m/d，注入后，含水层中砂多孔介质渗透系数骤降约35.5％，最终恢复并稳定至10.27m/d，造成含水层中砂多孔介质渗透性损失约20.40％。表5普通乳化碳源迁移对含水层中砂介质渗透性的影响2.纳米乳化碳源迁移实验采用与上述普通乳化碳源迁移实验相同的实验装置与方法，只是注入的碳源更换为实施例1制备的纳米乳化碳源(一)。实验结果如表6和图3所示，结果显示，纳米乳化碳源注入含水层中砂多孔介质前，多孔介质渗透系数为13.01m/d，注入后，造成含水层中砂多孔介质渗透性骤降约32.1％，最终恢复并稳定至12.59m/d，仅造成含水层中砂多孔介质渗透性损失约3.2％，明显小于普通乳化碳源造成的渗透性损失，缓解渗透性损失84.3％。表6纳米乳化碳源迁移对含水层中砂介质渗透性的影响3.纳米乳化碳源迁移实验采用与上述普通乳化碳源迁移实验相同的实验装置与方法，只是注入的碳源为更换为实施例1制备的纳米乳化碳源(一)，将含水层多孔介质更换为细砂。实验结果如表7和图4所示，结果显示，纳米乳化碳源注入含水层细砂多孔介质前，多孔介质渗透系数为8.35m/d，注入后，含水层细砂多孔介质渗透性骤降约30.1％，最终恢复并稳定至7.46m/d，仅造成含水层细砂渗透性损失10.70％，依然小于普通乳化碳源在中砂多孔介质中造成的渗透性损失，缓解渗透性损失47.5％。表7纳米乳化碳源迁移对含水层细砂介质渗透性的影响t/hk/m·d-1t/hk/m·d-1t/hk/m·d-1t/hk/m·d-1t/hk/m·d-108.351147.522257.833457.405557.8238.351177.602287.863487.405617.554.58.351207.672316.903517.765677.407.56.811237.562346.913547.315797.6910.56.751267.382377.313577.545917.1913.55.131297.642407.593607.316037.0016.54.231357.512437.633637.316157.2719.52.501387.672467.733697.926217.5822.55.941417.462497.593757.646277.1225.57.001447.672527.153817.956397.8028.56.801478.042557.593876.956457.0531.57.381507.762587.273937.366697.4434.57.021537.712616.944057.846637.2537.57.861567.922647.924117.566697.3540.57.001597.312677.634177.066757.0943.57.681627.132707.974237.386817.2746.57.801657.312737.794297.876877.2749.57.901687.132797.064356.946937.1455.57.001717.152827.754417.766997.3658.57.711747.462857.714477.317117.3561.57.071777.922947.394537.127237.5664.57.881807.122977.484597.237357.6067.57.821837.433007.054657.657477.4570.57.541867.373037.474717.317717.1373.57.151927.713067.764777.617957.2276.57.521957.313097.824837.668437.0279.57.681987.473127.034897.618917.5282.57.472017.313157.495017.149397.3985.57.312047.083187.765077.529877.0588.57.212076.953217.315137.6710357.8491.57.022107.713247.355197.7310837.3394.57.592137.713277.275257.8711317.5197.57.712167.833307.475317.07100.57.902197.513367.765377.19103.57.272227.773397.635497.78对比例2乳化碳源降解硝酸盐产气及微生物增殖对含水层介质渗透性影响的对比实验1.普通乳化碳源降解硝酸盐实验(空白组)(1)测试用实验装置采用高130cm，内径10cm的有机玻璃柱作为实验柱，实验柱垂直放置，管内装填含水层中砂介质。下端为进水口，上端为出水口。距离进水口25cm处为碳源注入口，15cm和45cm处分别设置测压管，观测碳源注入前后测压水位的变化，计算渗透系数，渗透系数计算方法同对比例1。(2)普通乳化碳源降解硝酸盐实验从碳源注入口一次性注入与比较例1相同的普通乳化碳源材料40ml。同时，加入1000ml活性污泥上清液，作为含水层中砂介质的主要微生物来源，水流速度为20cm/d，硝酸盐初始浓度约为50mg/l。定期检测出水口硝酸盐浓度，判定硝酸盐的降解情况；同时，记录测压管水位及出水体积，计算探讨普通乳化碳源在降解硝酸盐过程中，受产气和微生物影响下，含水层中砂介质渗透性的变化情况。(3)实验结果普通乳化油用于硝酸盐降解时，硝酸盐浓度由45.34mg/l降低至3.47mg/l，去除率为92.35％。在硝酸盐降解过程中，含水层中砂介质渗透性变化结果如表8和图5所示，渗透性损失达63.10％。排除乳化碳源粒径对渗透性影响，单在产气和微生物增殖的影响作用下，含水层中砂介质渗透性损失为42.70％。表8普通乳化碳源降解硝酸盐对含水层中砂多孔介质渗透性的影响t/dk/m·d-1035.960.2184.65102.89120.04156.00187.872310.09311.17390.57500.18558.56566.22576.22580.47621.30643.70664.39688.032.纳米乳化碳源降解硝酸盐实验(1)测试用实验装置依据瓦呼仪工作原理，设计由反应容器、二氧化碳吸收容器及u形管三部分组成的硝酸盐降解及测气装置。反应容器及二氧化碳系统容器分别为规格1l的容量瓶，用套针穿透的橡胶塞密封，套针用于进取样。u型管为内径1.3cm、高15cm的有机玻璃管，侧面设置一取气口，用于测定反应体系产气情况，各反应器间通过玻璃导管密封连通。(2)纳米乳化碳源降解硝酸盐实验利用套针向反应容器中一次性注入实施例1制备的纳米乳化碳源(一)2ml，注入量缩小为上述普通乳化碳源降解硝酸盐实验用量的1/20倍，从而缩短实验进程。同时，加入400ml活性污泥上清液，作为硝酸盐降解的主要微生物来源。硝酸盐初始浓度约为50mg/l。定期取样检测反应容器中硝酸盐浓度以及微生物含量，判定硝酸盐的降解以及微生物的生长情况。二氧化碳吸收瓶装有0.2mg/l氢氧化钠溶液1l，用于吸收碳源厌氧发酵过程中产生的二氧化碳。u形管液位差的变化反映出除二氧化碳外其他类型气体的产气情况。根据硝酸盐降解过程中微生物生长和产气情况，概算受微生物增殖和产气影响下，含水层中砂介质的渗透性变化情况。概化模型同上述普通乳化碳源降解硝酸盐实验装置，纳米乳化碳源注入量为40ml，渗透性变化依据kozeny-carman方程和clement模型评估；式中：k为渗透系数，m/d；k1、k2为渗透率，m2；de为介质颗粒有效粒径，m；τ为曲折因子，g为几何因子，r为最大的孔隙半径，m；n1、n2为产气和微生物作用下的孔隙度，孔隙度处于动态变化之中；ρ为流体的密度，g/cm2；g为重力加速度，cm2/s；μ为流体的动力粘滞系数，pa·s。(3)实验结果纳米乳化油用于硝酸盐降解时，硝酸盐浓度由50.29mg/l降低至3.33mg/l，去除率为93.38％。在硝酸盐降解过程中，受微生物增殖和产气影响，含水层中砂介质渗透性损失如表9和图6所示，渗透性损失为22.90％，在硝酸盐去除率近似相等的条件下，纳米乳化碳源降解产气和微生物增殖造成的含水层中砂介质渗透性损失显然小于普通乳化碳源，有效缓解渗透性损失46.37％。表9纳米乳化碳源降解硝酸盐对含水层中砂多孔介质渗透性的影响t/dk/m·d-1035.90129.781423.052625.693921.835422.836823.378325.169725.3411127.76当前第1页12