本发明属于环境保护与污染物防治技术领域，具体涉及一种同时产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法及难生物降解有机污染物的高级氧化方法。
背景技术：
随着社会的发展进步，人们的经济生活水平得到迅速提高的同时，环境问题变得越来越严重，例如，球变暖、臭氧层破坏、酸雨、淡水资源危机、能源短缺、土地荒漠化垃圾成灾、有毒化学品污染等，有些已经威胁到人类生存。
难生物降解有机污染物污染是有毒化学品污染的一种。随着工农业的生产发展，难生物降解有机污染物成为必不可少的一种工业和生活材料；而难生物降解有机污染物在水中较难被生物降解，它们会通过各种途径进入水体造成污染，并通过食物链逐步被浓缩而造成危害。难生物降解有机污染物在环境中的持久性，以及分散的广域性，对环境与生态造成较大影响，一直以来都是环境污染、生态环境恶性循环的重要环节。
目前，通过环保工作者的努力，研究并开发出了新型高级氧化技术可以达到高效矿化或氧化来处理难生物降解有机污染物，降低污染，具有很好的应用前景。
传统的高级氧化技术(advancedoxidationprocess，aop)是利用高活性的羟基自由基实现氧化降解过程，主要包括fenton法、类fenton法、光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化等。与传统的水处理技术相比，高级氧化技术aop具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点。但是，羟基自由基的氧化能力依然存在一定的瓶颈，可应用的ph范围有限。
新型的高级氧化技术aop是基于硫酸根自由基的(so4-·,e0＝2.5-3.1v)，已被证明比传统的基于羟基自由基(·oh，e0＝1.8-2.7v)的氧化能力强，具有更高的半衰期，可适应的ph范围较广(ph＝2-10)，不具有挥发性，对环境更加友好，选择氧化性更强，可长时间保持性状。但是，仍然存在制约硫酸根自由基在高级氧化技术中的因素，例如：硫酸根自由基与多种有机物的作用机理还需进一步探索；活化产生方式能耗高，利用率低；有副反应发生，硫酸根自由基产生量低；反应后仍会残留氧化剂和金属离子；会与地下水中或废水中的多种干扰离子反应，处理效率易受影响。
现有技术中，高级氧化法中产生硫酸根自由基的过程，是通过均相催化剂进行催化的，但是，作为产生硫酸根自由基的催化剂，均相催化剂存在难回收、难分离、消耗量大、残留难治理、二次污染等问题，同时催化剂的添加量对反应体系影响大，存在无机物竞争反应的明显缺点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法及难生物降解有机污染物的高级氧化方法，以解决现有技术中难生物降解有机污染物污染的问题。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，所述催化方法采用过渡金属羟基氧化物作为催化剂。
进一步地，所述过渡金属羟基氧化物包括：羟基氧化钴、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍；
所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
进一步地，所述方法包括如下步骤：
步骤s11，将过渡金属羟基氧化物的固体材料研磨，得到催化剂粉末；
步骤s12，将过硫酸盐或单过硫酸盐加入水中，配制成0.15～0.3mol/l的第一溶液；
步骤s13，将所述催化剂粉末加入所述第一溶液中，以100r/min～400r/min速度进行搅拌，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和活性氧物种。
进一步地，所述羟基氧化钴的合成过程如下：
步骤s211，将co(no3)2·6h2o溶于水中，得到浓度为0.15～0.2mol/l的第二溶液；
步骤s212，取naoh溶于水中，配制成0.5～2mol/l的naoh溶液；
步骤s213，按体积比1:1比例，将naoh溶液逐滴加入到第二溶液中，上清液由玫红色变为透明，反应完全，得到第三溶液；
步骤s214，将所述第三溶液置于水浴锅中恒温60℃加热，倒出上清液，得到第四溶液；
步骤s215，所述第四溶液放在水浴锅上，边加热搅拌边滴加总溶液质量30％的h2o2，再恒温60℃水浴3h，得到第五溶液；
步骤s216，将所述第五溶液离心后，洗涤固体，将固体在烘箱中干燥24h，即得到羟基氧化钴。
进一步地，所述羟基氧化镍合成过程如下：
步骤s220，将niso4固体加入水中配制0.15～0.3mol/l的niso4溶液；
步骤s221，按体积比1:1比例，将浓度为0.15～0.3mol/lk2s2o8溶液滴入到所述niso4溶液中，得到第六溶液；
步骤s222，在所述第六溶液中加入氨水调节酸碱度至ph＝7～9；
步骤s223，将所述第六溶液在35℃的条件下，静置72小时，得到第七溶液；
步骤s224，将所述第七溶液离心，将得到的固体洗涤后干燥；
步骤s225，按质量分数为1％～3％的浓度将naoh固体加入到浓度为0.15～0.3mol/l的naclo溶液中得到第八溶液，将步骤s224中干燥后的固体置于所述第八溶液中混合均匀，得到第九溶液；
步骤s226，对所述第九溶液进行离心，将离心后所得到的固体洗涤后置于烘箱干燥24h，即得到羟基氧化镍。
进一步地，所述羟基氧化锰的合成过程如下：
步骤s231，按质量分数为1％～3％的浓度，将mnso4·h2o加入到0.1mol/l的naoh溶液中；
步骤s232，在步骤s231所得的溶液中加入总溶液质量的30％～50％h2o2并混合均匀；
步骤s233，将步骤s232所得溶液加入到反应釜中，加热至150℃并保持15h；
步骤s234，将反应釜中的产物自然冷却到室温，用水清洗至固体表面ph呈中性；
步骤s235，将所得固体置于真空干燥箱，50℃真空干燥4h，即得到羟基氧化锰。
进一步地，所述羟基氧化铁的合成过程如下：
步骤s241，在搅拌的条件下，按体积比3:1的比例，将浓度为1mol/l的naoh溶液逐滴加入到浓度为1.2mol/l的fe(no3)3溶液中，得到朱红色沉淀；
步骤s242，待朱红色沉淀完全后，将混合液ph调至8～12，静置1～4h后，放入保温箱30℃恒温活化2h；
步骤s243，用水反复清洗沉淀物，直到ph值7～9为止；
步骤s244，将清洗后的沉淀物恒温30℃烘干，即得到羟基氧化铁。
进一步地，所述过渡金属羟基氧化物上负载有金属氧化物，或所述过渡金属羟基氧化物负载于非金属载体，或所述过渡金属羟基氧化物中掺杂有过渡金属离子。
进一步地，所述过渡金属羟基氧化物包括：羟基氧化钴、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍；所述过渡金属羟基氧化物上负载的金属氧化物包括：tio2、zno、cuo、al2o3、fe3o4、mno2、bi2o3、ceo2、nio、co3o4和v2o5；所述非金属载体包括：三维石墨烯、氧化还原石墨烯、碳纳米管、分子筛；掺杂有过渡金属离子的过渡金属羟基氧化物的分子式为mxn1-xooh，其中0<x<1，m为ni、mn、co、zn、fe元素，n为ni、mn、co、zn、fe、mg、cu元素，且m与n是不同的元素。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种难生物降解有机污染物的高级氧化方法，所述高级氧化方法采用过渡金属羟基氧化物类物质作为催化剂，产生硫酸根自由基和活性氧物种，进而对所述难生物降解有机污染物进行氧化降解。
本发明上述技术方案的有益效果如下：
本实施例的产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法及难生物降解有机污染物的高级氧化方法，采用过渡金属羟基氧化物作为催化剂，通过过渡金属羟基氧化物催化过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸根自由基及活性氧物种包括羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基，对难生物降解有机污染物进行氧化降解。通过将过渡金属羟基氧化物类催化剂的细小颗粒放入反应器中，加入过硫酸盐作为反应体系的氧化剂，再投入有机污染物进行降解。本发明以过渡金属羟基氧化物基材料作为催化剂，提高了活化过硫酸盐的效率，提高了有机污染物的氧化降解速率，过渡金属羟基氧化物类催化剂结构稳定，不能被s2o82-氧化分解，催化过程中重金属溶出率低，有效的解决目前均相催化剂的重金属高溶出、降解条件苛刻的问题，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，对环境几乎不带来二次污染，可用于生活污水处理、工农业生产废水处理、地下水及地表水的净化处理、修复受有机物污染的土壤。可大大提高对难生物降解有机污染物的去除效率，有机物的去除率可达88％～100％。
附图说明
为了更加清晰的阐述本发明的实施例和现有的技术方案，下面将本发明的技术方案说明附图做简单的介绍，显而易见的，在不付出创造性劳动的前提下，本领域普通技术人员可通过本附图获得其他的附图。
图1为采用本发明实施例8对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图；
图2为采用本发明实施例8对含有氯酚污染物的溶液进行处理后的效果图；
图3为采用本发明实施例8对含有抗生素污染物的溶液进行处理后的效果图；
图4为采用本发明实施例8对含有氯酚污染物的溶液进行处理后的效果图；
图5为采用本发明实施例8对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明技术方案进行描述。
本发明针对现有技术中难生物降解有机污染物处理的问题，基于高级氧化技术(advancedoxidationprocess，aop)，提出了一种产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基的催化方法及对难生物降解有机污染物的高级氧化方法，本发明实施例中的产生硫酸根自由基及活性氧的催化剂采用过渡金属羟基氧化物。过渡金属羟基氧化物类催化剂包括羟基氧化钴coooh、羟基氧化锰mnooh、羟基氧化铁feooh、羟基氧化镍niooh等。这类催化剂均具有高效的电子转移速率，具有多个表面活性点，是具有高表面羟基位点的强亲水性化合物，同时支持多相反应，可以用作不同形式的催化剂(例如分散的，负载的和胶体的)，过渡金属溶出率较低，具有高稳定性，具备高效活化过硫酸盐、降解水中或土中有机污染物的能力。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，采用coooh为催化剂，包括以下步骤：
合成coooh：
步骤s211，取co(no3)2·6h2o溶于水中，得到浓度为0.15～0.2mol/l第二溶液；
步骤s212，取naoh溶于水中，配制1mol/l的naoh溶液；
步骤s213，按体积比1:1比例，将naoh溶液逐滴加入到第二溶液中，上清液由玫红色变为透明，反应完全，得到第三溶液；
步骤s214，将所述第三溶液置于水浴锅中恒温60℃加热，倒出上清液，得到第四溶液；
步骤s215，所述第四溶液放在水浴锅上，边加热搅拌边滴加摩尔浓度为30％的h2o2，再恒温60℃水浴3h，得到第五溶液；
步骤s216，将所述第五溶液离心后，洗涤固体，将固体在烘箱中干燥24h，即得到羟基氧化钴。
完成催化：
步骤s111，将羟基氧化钴的固体材料研磨至细小颗粒得到羟基氧化钴粉末；所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s112，将单过硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)加入水中，配制成单过硫酸盐水溶液；
步骤s113，将羟基氧化钴粉末加入单过硫酸盐水溶液中，以400r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
实施例2
本实施例提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，所述催化方法采用niooh为催化剂，包括以下步骤：
合成niooh：
步骤s220，将niso4固体加入水中配制0.15～0.3mol/l的niso4溶液；
步骤s221，按体积比1:1比例，将浓度为0.15～0.3mol/lk2s2o8溶液滴入到所述niso4溶液中，得到第六溶液；
步骤s222，在所述第六溶液中缓慢加入氨水调节酸碱度至ph＝7～9；
步骤s223，将所述第六溶液在35℃的条件下，静置72小时，得到第七溶液；
步骤s224，将静置后的所述第七溶液离心，将得到的固体，洗涤后干燥；
步骤s225，按质量分数为1％～3％的浓度将naoh固体加入到浓度为0.15～0.3mol/l的naclo溶液中得到第八溶液，将步骤s224中干燥后的固体置于所述第八溶液中混合均匀，得到第九溶液；步骤s226，对所述第九溶液进行离心，将离心后所得到的固体洗涤后置于烘箱干燥24h，即得到羟基氧化镍。完成催化：
步骤s121，将羟基氧化镍的固体材料研磨至细小颗粒得到羟基氧化镍粉末；所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s122，将过硫酸盐加入水中，配制成过硫酸盐水溶液；
步骤s123，将羟基氧化镍粉末加入过硫酸盐水溶液中，以100r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
实施例3
本实施例提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，采用mnooh为催化剂，包括以下步骤：
合成mnooh：
步骤s231，按质量分数为1％～3％的浓度，将mnso4·h2o加入到0.1mol/l的naoh溶液中；
步骤s232，在步骤s231所得的溶液中加入总溶液质量的30％～50％h2o2并混合均匀；
步骤s233，将步骤s232所得溶液加入到反应釜中，加热至150℃并保持15h；
步骤s234，将反应釜中的产物自然冷却到室温，用水清洗至固体表面ph呈中性；
步骤s235，将所得固体置于真空干燥箱，50℃真空干燥4h，即得到羟基氧化锰。
完成催化：
步骤s131，将羟基氧化锰的固体材料研磨至细小颗粒得到羟基氧化锰粉末；所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s132，将过硫酸盐和单过硫酸盐按一定配比加入水中，配制成复合盐水溶液；
步骤s133，将羟基氧化锰粉末加入复合盐水溶液中，以300r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
实施例4
本例实施提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，采用feooh为催化剂，包括以下步骤：
合成feooh：
步骤s241，在搅拌的条件下，按体积比3:1的比例，将浓度为1mol/l的naoh溶液逐滴加入到浓度为1.2mol/l的fe(no3)3溶液中，得到朱红色沉淀；
步骤s242，待朱红色沉淀完全后，将混合液ph调至8～12，静置1～4h后，放入保温箱30℃恒温活化2h；
步骤s243，用水反复清洗沉淀物，直到ph值7～9为止；
步骤s244，将清洗后的沉淀物恒温30℃烘干，即得到羟基氧化铁。
完成催化：
步骤s141，将羟基氧化铁的固体材料研磨至细小颗粒得到羟基氧化铁粉末；所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s142，将过硫酸盐加入水中，配制成过硫酸盐水溶液；
步骤s143，将羟基氧化铁粉末加入过硫酸盐水溶液中，以200r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
实施例5
本例实施提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，采用coooh上负载金属氧化物bi2o3为催化剂，包括以下步骤：
步骤s151，将负载有bi2o3的coooh的固体材料研磨至细小颗粒，所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s152，将过硫酸盐加入水中，配制成过硫酸盐水溶液；
步骤s153，将负载有bi2o3的coooh粉末加入过硫酸盐水溶液中，以200r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
本实施例中的所述负载有bi2o3的coooh的固体材料的制备过程与实施例1中的coooh合成过程基本相同，所不同的是，步骤s211为：将2.91gco(no3)2·6h2o溶于超声后的bi2o3溶液中加水至200ml，配制出0.05mol/l的co(no3)2溶液。
特别的，本实施例中的金属氧化物bi2o3可以替换为下述氧化物中的一种多种：tio2、zno、cuo、al2o3、fe3o4、mno2、ceo2、nio、co3o4和v2o5；本实施例中的过渡金属羟基氧化物羟基氧化钴可以替换为羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍。
实施例6
本例实施提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，采用coooh中掺杂ni离子为催化剂，包括以下步骤：
步骤s161，将掺杂有ni离子的coooh的固体材料研磨至细小颗粒，所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s162，将过硫酸盐加入水中，配制成过硫酸盐水溶液；
步骤s163，将掺杂有ni离子的coooh粉末加入过硫酸盐水溶液中，以200r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
本实施例中的所述掺杂ni离子的coooh固体材料的合成过程与实施例1中coooh的合成过程基本相同，所不同的是，步骤s211为：将按照ni：co＝0.05：095，称取2.7645g的co(no3)2·6h2o溶于200ml水中，再称取0.1455g的ni(no3)2·6h2o溶于上述溶液中，并搅拌均匀。
特别的，本实施例中的掺杂ni离子的coooh即nicoooh，可以替换为通式为mxn1-xooh的含有过渡金属离子的过渡金属羟基氧化物，其中0<x<1，m为ni、mn、co、zn、fe元素，n为ni、mn、co、zn、fe、mg、cu元素，且m与n是不同的元素；本实施例中的过渡金属羟基氧化物羟基氧化钴可以替换为羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍。
实施例7
本例实施提出了一种产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法，采用coooh负载于氧化石墨烯为催化剂，包括以下步骤：
步骤s171，将负载于氧化石墨烯上的coooh的固体材料研磨至细小颗粒，所述颗粒粒径为1um～30um；
步骤s172，将过硫酸盐加入水中，配制成过硫酸盐水溶液；
步骤s173，将负载于氧化石墨烯上的coooh粉末加入过硫酸盐水溶液中，以200r/min速度进行搅拌，产生硫酸根自由基和活性氧物种。优选的，所述活性氧物种包括：羟基自由基、超氧自由基、和单线态氧非自由基。
本实施例中的所述负载于氧化石墨烯上的coooh的固体材料的制备过程与实施例1中coooh的合成过程基本相同，所不同的是，步骤s211为：在500ml烧杯中配置1mg/ml浓度的氧化石墨烯，超声12h，超声均匀之后与0.5mol/lco(no3)2·6h2o溶液等比例混合。
特别的，本实施例中的作为载体的氧化石墨烯，可以替换为碳纳米管、三维石墨烯、氧化还原石墨烯、分子筛；本实施例中的过渡金属羟基氧化物羟基氧化钴可以替换为羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍。
实施例1至7所述的产生自由基的催化方法，采用过渡金属羟基氧化物作为催化剂，过渡金属羟基氧化物具有较大的比表面积，高效的电子转移速率，提高了活化过硫酸盐和单过硫酸盐的效率；过渡金属羟基氧化物类催化剂结构稳定，不能被s2o82-氧化分解，重金属离子溶出率低，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，对环境几乎不带来二次污染，潜在危害小；同时，本发明实施例技术方案可用于生活污水处理、工农业生产废水处理、地下水及地表水的净化处理、修复受有机物污染的土壤，大大提高对难生物降解难生物降解有机污染物的去除效率，有机物的去除率可达88％～100％。本发明的产生硫酸根自由基及活性氧物种的催化方法具有一定的可重复利用性，经济成本相对于其他处理技术低，具有广阔的应用前景。
实施例8
本实例施提供了一种难生物降解有机污染物的高级氧化方法，所述高级氧化方法通过过渡金属羟基氧化物催化过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸根自由基及活性氧对难生物降解有机污染物进行氧化降解。具体的，所述方法包括以下步骤：
步骤s32，将过硫酸盐或单过硫酸盐加入水中，配制成降解水溶液；
步骤s33，将所述降解水溶液加入含有难生物降解有机污染物的溶液中；
步骤s34，在所述步骤s33的含有难生物降解有机污染物的溶液中加入催化剂，再加入配好的过硫酸盐溶液搅拌，以100r/min～400r/min速度进行搅拌，完成待处理溶液中难生物降解有机污染物的降解。其中，所述步骤s32的水溶液中s2o82-与难生物降解有机污染物的摩尔比是20:1；所述步骤s32中加入的过渡金属羟基氧化物水溶液的固水比是0.1～0.4g/l。
进一步，所述催化剂为过渡金属羟基氧化物。优选的，所述过渡金属羟基氧化物上负载有金属氧化物，或所述过渡金属羟基氧化物负载于非金属载体，或所述过渡金属羟基氧化物中掺杂有过渡金属离子。
进一步的，所述过渡金属羟基氧化物包括：羟基氧化钴、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍；所述过渡金属羟基氧化物上负载的金属氧化物包括：tio2、zno、cuo、al2o3、fe3o4、mno2、bi2o3、ceo2、nio、co3o4和v2o5；所述非金属载体包括：三维石墨烯、氧化还原石墨烯、碳纳米管、分子筛；掺杂过渡金属离子的过渡金属羟基氧化物的分子式为mxn1-xooh，其中0<x<1，m为ni、mn、co、zn、fe元素，n为ni、mn、co、zn、fe、mg、cu元素，且m与n是不同的元素。
采用本实施例的高级氧化方法，对含有不同难生物降解有机污染物的溶液进行处理，其中不同的难生物降解有机污染物分别为：染料、氯酚、抗生素。
图1所示为采用本实施例对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图，所采用的催化剂为羟基氧化钴、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍；处理参数为：降解染料污染物ao7污染物浓度＝150mg/l；[pms]/[污染物]＝20:1；固水比＝0.2g/l；图2所示为采用本实施例对含有氯酚污染物的溶液进行处理后的效果图，所采用的催化剂为羟基氧化钴、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍；处理参数为：降解氯酚类污染物2,4-dcp,污染物浓度＝100mg/l；[pms]/[污染物]＝20:1；固水比＝0.2g/l；图3所示为采用本实施例对含有抗生素污染物的溶液进行处理后的效果图，所采用的催化剂为羟基氧化钴、羟基氧化锰、羟基氧化铁、羟基氧化镍；处理参数为：降解抗生素类污染物四环素,污染物浓度＝100mg/l；[pms]/[污染物]＝20:1；固水比＝0.2g/l；图4所示为采用本实施例对含有氯酚类污染物的溶液进行处理后的效果图，所采用的催化剂为负载有bi3o2的羟基氧化钴；处理参数为：降解氯酚类污染物2,4-dcp污染物浓度＝150mg/l；[pms]/[污染物]＝20:1；固水比＝0.1g/l；图5所示为采用本实施例对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图，所采用的催化剂掺杂有nicoooh的coooh；处理参数为：降解染料ao7污染物,污染物浓度＝100mg/l；[pms]/[污染物]＝20:1；固水比＝0.4g/l。
从图1可以看出，非均相过渡金属羟基氧化物类催化剂进行催化的过硫酸盐溶液，均可有效的降解染料污染物，其中四种过渡金属羟基氧化物对过硫酸盐催化后对染料污染物的降解效果顺序为coooh>niooh>mnooh>feooh；从图2中可以看出，非均相过渡金属羟基氧化物类催化剂进行催化的过硫酸盐溶液，均可有效的降解氯酚类污染物，其中四种过渡金属羟基氧化物对过硫酸盐催化后对氯酚类污染物的降解效果顺序为coooh>mnooh>niooh>feooh；从图3可以看出，非均相过渡金属羟基氧化物类催化剂进行催化的过硫酸盐溶液，均可有效的降解抗生素类污染物，其中四种过渡金属羟基氧化物对过硫酸盐催化后对抗生素类污染物的降解效果顺序为coooh>niooh>mnooh>feooh；从图4可以看出，负载有金属氧化物的过渡金属羟基氧化物类催化剂进行催化的过硫酸盐溶液，可有效的降解氯酚类污染物；从图5可以看出，掺杂有通式为mxn1-xooh的过渡金属离子的coooh等过渡金属羟基氧化物类催化剂进行催化的过硫酸盐溶液，可有效的降解染料污染物。由此可见，使用非均相过渡金属羟基氧化物类催化剂对过硫酸一盐进行催化，能够高效的产生用于高级氧化反应的硫酸根自由基及活性氧，从而高效的降解带有苯环的污染物。
由此可见，本实施例的难生物降解有机污染物难生物降解有机污染物的高级氧化方法，将过渡金属羟基氧化物类催化剂的细小颗粒放入反应器中，加入过硫酸盐作为反应体系的氧化剂，再投入有机污染物进行降解，过渡金属羟基氧化物类催化剂提高了活化过硫酸盐的效率，过渡金属羟基氧化物类催化剂结构稳定，不能被s2o82-氧化分解，有效的解决目前均相催化剂的重金属高溶出，降解条件苛刻的问题，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，对环境几乎不带来二次污染，可用于生活污水处理、工农业生产废水处理、地下水及地表水的净化处理、修复受有机物污染的土壤。可大大提高对难生物降解有机污染物的去除效率，有机物的去除率可达88％～100％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。