本发明属于环保化工技术领域，尤其涉及含难降解酚钠盐废水的处理设备和处理方法。
背景技术：
随着我国工业迅猛发展，污水排放日益增加，大量难以生物降解的化学品以废水形式排入环境，造成水资源的严重污染，已经成为社会发展的痛点和关注的热点。尤其是在焦化、石化、印染、制药、有机合成等工业生产过程中排放的无水含有大量毒性有机物和高浓度盐，例如硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铜等，使得无法直接通过生化处理手段，需要对废水中工业盐进行结晶分离后，再进行生化处理，从而产生有毒的工业废盐，无法做到工业盐资源化处理；同时由于废水中有机物含有例如甲醛、醇类，以及难降解且高沸点的酚类物质，目前常规催化氧化还无法进行处理，且对于含盐废水，经过蒸馏结晶得到的盐为废盐，无法资源化处理。高级氧化作为新发展的氧化手段，通过筛选合适催化剂获得极强氧化能力的自由基，将水体中高键能的大分子有机废物氧化成易降解、低毒性的小分子，但其催化剂和核心工艺技术都是从国外进口，成本高，不利于国内污水处理技术的发展。
技术实现要素：
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种高盐废水有机物电解催化氧化处理装置及方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种高盐废水中有机物电解催化耦合高级氧化的处理方法，包括以下步骤：
步骤1：工业废水经过粗过滤器进行除油、过滤，清除废水中的悬浮物和胶体物质；
步骤2：经过粗过滤后的工业废水送入管式反应器，所述管式反应器中设有催化剂填料，并在通入双氧水和臭氧条件下，在管体和负极之间施加5～24v电压进行电解催化氧化，通过采样口检测出口端废水的cod含量，达到预定指标进行出水；
步骤3：经过电解催化氧化后的废水，再送入结晶蒸发器进行蒸发浓缩结晶，浓缩结晶物再经过离心、干燥回收得到工业盐；结晶蒸发器的气相经过冷凝后送入生化装置进行生化处理，符合排放标准后进行排放或回收利用。
作为优选，所述催化剂填料为以硅胶为载体，负载金属钯、铁或银的活性组分。
作为优选，所述催化剂中活性组分为金属钯或/和铁的氧化物。
作为优选，所述金属钯或/和铁的氧化物的负载量为10～20％。
作为优选，所述催化剂的制备方法如下：
首先，制备得到20％质量浓度的硅酸钠溶液，并用氢氧化钠调节ph值在12～13之间，形成得到称取溶液；另外将氯化钯溶于20～30％的稀盐酸中得到氯化钯溶液，接着在搅拌下，将该氯化钯溶液缓慢加入硅酸钠溶液中进行混合反应，得到硅胶与钯的氢氧化物共掺杂的沉淀物，该过程中，硅酸钠与金属钯的质量比为10:2～2.5。
然后，调节ph值在6-8的范围内，继续保持老化反应至少2h以上，然后将老化后沉淀物进行过滤分离，并在50～60℃下干燥得到有机钯催化剂；
接着，将有机钯催化剂与甲基纤维素粘合剂按照1:0.1～0.2的质量比进行混合，在模具作用下形成蜂窝结构坯体，并干燥24以上以降低坯体液相组分含量，避免高温焙烧时造成填料体的不均匀过烧结影响催化活性；
最后，将坯体置于400～600℃温度下进行焙烧0.5～2h后，得到高比表面积的催化剂蜂窝填料体。
本发明还提供了一种高盐废水有机物电解催化氧化处理装置，包括电源和反应器，所述反应器为管式反应器，管式反应器包括内层管、中层管和外层管，所述中层管连接电源的正极作为电解阳极，所述中层管的内外表面均涂覆有碳纳米管负载钯金属氧化物涂层，所述内层管和外层管分别连接电源负极，所述中层管与内层管和外层管之间设有催化剂填料；所述内层管设有用于连接臭氧发生器和双氧水的接口。
进一步的，所述中层管内外表面的碳纳米管负载钯金属氧化物涂层制备过程如下：
步骤1：将钛基体依次经过除油、酸洗后晾干备用；
步骤2：在50～60℃下，将碳纳米管浸在王水中进行酸性活化后，用纯水洗涤至ph值在6-8，然后干燥；
步骤3：接着将四三苯基膦钯溶于苯溶液后，按1:0.5～1.2的质量比加入步骤2得到碳纳米管，搅拌分散均匀后，分多次刷涂在钛基表面，并在60～80℃温度下烘干；
步骤4：最后将烘干的碳纳米管负载钯涂层的钛基板在400～600℃下进行烧结0.5～2h，在钛基板表面形成碳纳米管负载钯氧化物催化涂层。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)通过蜂窝多孔状硅胶负载活性金属氧化催化剂，并在电解催化氧化条件下能够对废水中有机物进行有效降解去除，尤其是难降解有机物你如苯酚等，去除率超过98％；(2)通过采用蜂窝多孔状活性金属负载硅胶的催化剂填料块作为催化剂，有效的将废水中难降解有机废物进行催化氧化，从而实现高盐废水有机物的生化处理，并采集回收废水中的工业级盐，实现工业废盐的资源化循环利用；(3)采用双层管式电解催化氧化，提高电解催化效率，采用碳纳米管负载金属钯氧化涂层的ti基阳极，能有效提高羟基自由基的释放效率，提高阳极区域有机物氧化去除效率。
附图说明
图1为本发明所述高盐废水有机物电解催化氧化处理装置的结构示意图。
其中，废水池1、粗过滤器2、管式反应器3、缓冲池4、蒸发器5、结晶装置6、离心机7、生化装置8。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
硅基负载活性钯催化剂的制备过程如下：
首先，制备得到20％质量浓度的硅酸钠溶液，并用氢氧化钠调节ph值在12～13之间，形成得到称取溶液；另外将氯化钯溶于20～30％的稀盐酸中得到氯化钯溶液，接着在搅拌下，将该氯化钯溶液缓慢加入硅酸钠溶液中进行混合反应，得到硅胶与钯的氢氧化物共掺杂的沉淀物，该过程中，硅酸钠与金属钯的质量比为10:2～2.5。
然后，调节ph值在6-8的范围内，继续保持老化反应至少2h以上，确保金属钯的氢氧化物在与硅胶共沉积过程中与硅胶进行完全键合负载，降低金属钯流失率。然后将老化后沉淀物进行过滤分离，并在50～60℃下干燥得到有机钯催化剂；
接着，将有机钯催化剂与甲基纤维素粘合剂按照1:0.1～0.2的质量比进行混合，在模具作用下形成蜂窝结构坯体，并干燥24以上以降低坯体液相组分含量，避免高温焙烧时造成填料体的不均匀过烧结影响催化活性；
最后，将坯体置于400～600℃温度下进行焙烧0.5～2h后，得到高比表面积的催化剂蜂窝填料体。
电解催化阳极的制备：
步骤1：将钛基体依次经过除油、酸洗后晾干备用；
步骤2：在50～60℃下，将碳纳米管浸在王水中进行酸性活化后，用纯水洗涤至ph值在6-8，然后干燥备用；
步骤3：接着将四三苯基膦钯溶于苯溶液后，按1:0.7的质量比加入步骤2得到碳纳米管，搅拌分散均匀后，均匀刷涂在钛基中层管表面后在60～80℃温度下烘干；重复涂刷烘干步骤3次以上；
步骤4：最后将烘干的碳纳米管负载钯涂层的钛基板在400～600℃下进行烧结0.5～2h，在钛基中层管表面形成碳纳米管负载钯氧化物催化涂层。
如图1所示，高盐废水有机物电解催化氧化处理工艺装置，主要包括粗过滤器2、管式反应器3、缓冲池4、蒸发器5、结晶装置6、离心机7和生化装置8，其中管式反应器可以采用多级并联或串联使用，提高效率。管式反应器主要包括内层管、中层管和外层管，所述中层管连接电源的正极作为电解阳极，所述中层管的内外表面均涂覆有碳纳米管负载钯金属氧化物涂层，所述内层管和外层管分别连接电源负极，其中外层管的外壁设置绝缘层。中层管与内层管和外层管之间设置催化剂填料；所述内层管设有用于连接臭氧发生器和双氧水的接口，工作时废水由管道泵送入在管式反应器内流动，在5～24v通电电解产生羟基自由基，与此同时在臭氧和双氧水的共同耦合作用下，催化填料作用下对废水中有机物进行氧化降解去除，尤其是苯酚等难降解有机物。
对江西某石化合成厂废水进行处理，废水水质如下：硫酸钠含盐量约7％，cod含量为224ppm，氨氮含量为4～5ppm，酚钠盐为2～4％，还含有0.1～0.2ppm的氰化物，经过处理后，废水中cod降至12ppm,去除率为94％，回收得到杂质含量低于1％的符合工业级的硫酸钠盐。