水体除铊体系及其应用的制作方法

本发明属于污水处理技术领域，涉及含铊污水的处理，具体涉及一种水体除铊体系，以及其在铊污染治理工程中的应用。

背景技术

近年来，重金属的污染日益加重，铊(tl)作为一种有毒有害重金属，其对生态环境的影响日益彰显。铊主要以tl(i)和tl(iii)两种形式存在于环境中，其在自然界土壤中分布不均匀，但是由于人类的工业活动和开采矿山作业，造成了铊的富集过程中含铊废水进入自然界，铊对人类生活、生产及自然环境都造成了极大的危害。

水体铊污染对生态环境和人民群众健康已经产生影响。含铊废水流经到自然环境中，由于水体动物无法将将其降解便经过食物链不断的在体内积累，一旦超过生物体承受的限度，会造成一系列严重的生态健康问题。根据铊的摄入量不同，铊可造成人体的急性铊中毒和慢性铊中毒。急性铊中毒的主要症状为脱发和神经系统症状、并造成肝、肾、心脏等器官的严重损伤。慢性铊中毒会造成神经系统损害、毛发脱落、视力下降，并可能导致畸形和突变性。据研究，人食用含铊量超过0.3×10^-6(μg/ml)的植物可引发人体慢性铊中毒。此外，铊污染的水体或土壤，还会导致农作物减产。因此，铊污染的防治和治理已经成为当下迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

水体中铊的常用处理方法包括物理与化学去除法。利用物理作用，使水体中的悬浮的污染物分离，而且在处理过程中物质的化学性质不发生改变，此方法则是物理方式。物理法主要分为蒸发浓缩法、晶析法、膜分离法。将化学药剂投加到含铊废水中，废水中的污染物通过化学反应将其改变成无毒无害的物质，使其易于从废水中分离的处理工艺属于化学法。化学法除铊主要包括化学沉淀法和氧化还原法。需要指出的是，这些物理化学方法虽然能在某种程度上能去除一定量的重金属，但普遍有成本高、处理效果不够理想，甚至造成二次污染等问题。

本发明针对现有化学法除铊的技术缺陷，提供一种水体除铊体系。这种水体除铊体系具有优良的除铊效能，可广泛地应用于各种含铊废水的处理。

具体地，所述水体除铊体系，其包含亚铁离子试剂与过硫酸根试剂，所述亚铁离子试剂为可在水体电离出亚铁离子的物质，所述过硫酸根试剂为可在水体电离出过硫酸根的物质，投加在水体中的亚铁离子协同过硫酸根，通过形成羟基铁胶体吸附以及铊的氧化沉淀以去除水体中的一价铊。

所述的亚铁离子试剂，在本发明应具有最广泛的概念与含义，其为在水体中可电离出亚铁离子的物质。这里的“物质”指的是在水体中可电离出亚铁离子的化合物、络合物或是其任何比例的混合体，包括但不限于无机盐(或称为无机物)或是有机物。另外，这里的“水体”指的是可供亚铁离子试剂产生亚铁离子的电离环境，优选为，自然界的水环境或是工业产生的待处理的水环境。同理，所述的过硫酸根试剂，在本发明应具有最广泛的概念与含义，其为在水体中可电离出过硫酸根的物质。

作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述过硫酸根试剂选用过硫酸、可在水体电离出过硫酸根的无机盐；所述亚铁离子试剂选用可在水体电离出亚铁离子的无机盐。进一步优选地，所述过硫酸根试剂选用过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；所述亚铁离子根试剂选用硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁。

所述的过硫酸根试剂，其主要作用是将tl(i)氧化成tl(iii)，使得tl(iii)在碱性(oh^-环境)条件下，生成氢氧化物沉降下来。同时，过硫酸根试剂还可以将亚铁离子(fe²⁺)氧化成铁离子(fe³⁺)，铁离子(fe³⁺)具有一定的絮凝作用，可以加速铊的沉降。所述亚铁离子试剂与过硫酸根试剂的投加量，对除铊效能具有直接的影响。作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述亚铁离子试剂与过硫酸根试剂在含一价铊的水体中的投加量，以亚铁离子和过硫酸根计，亚铁离子与过硫酸根的摩尔比不低于0.1:1。进一步优选地，所述亚铁离子与过硫酸根的摩尔比不低于0.2:1。

所述水体除铊体系，对待处理的含铊废水具有宽泛的适用范围。根据本发明的研究得知，反应ph对除铊效能影响不大，但混凝ph显著影响除铊效能。优选地，所述亚铁离子试剂与过硫酸根试剂在含一价铊的水体中的混凝ph调节范围为7-12。

另一方面，本发明还给出所述水体除铊体系去除水体中一价铊的应用。基于本发明的研究，所述水体除铊体系除铊的主要机理是羟基铁胶体对铊吸附以及铊的氧化沉淀。

作为所述应用的优选条件之一，向含一价铊的水体中投加亚铁离子试剂，待亚铁离子试剂溶解后再加入过硫酸根试剂，无需调节亚铁离子试剂与过硫酸根试剂的反应ph。

通过探知ph对除铊效能的影响发现，混凝ph显著影响除铊效能，所述水体除铊体系的混凝ph呈碱性时，除铊效能优良。

通过探知亚铁离子试剂与过硫酸根试剂的投加量对除铊效能的影响发现，所述亚铁离子试剂与过硫酸根试剂在含一价铊的水体中的投加量，以亚铁离子和过硫酸根计，亚铁离子与过硫酸根的摩尔比为1:1。

本发明所述水体除铊体系至少具有下述的有益效果或优点：

本发明提供的水体除铊体系，其包含亚铁离子试剂与过硫酸根试剂，亚铁离子试剂供给亚铁离子，过硫酸根试剂供给过硫酸根，投加在水体中的亚铁离子协同过硫酸根，通过形成羟基铁胶体吸附以及铊的氧化沉淀以去除水体中的一价铊。其除铊机理主要是羟基铁胶体对铊吸附以及铊的氧化沉淀，亚铁离子试剂与过硫酸根试剂在水体中构成fe²⁺-s2o8^2-体系，过硫酸根将水体中的一价铊氧化成三价铊，三价铊通过生成氢氧化物沉降下来。此外，亚铁离子在常温下被氧化成铁离子(fe³⁺)，铁离子具有一定的絮凝作用，可以加速铊的沉降。

本发明还探知了fe²⁺-s2o8^2-体系在不同的s2o8^2-投加量、fe²⁺与s2o8^2-摩尔比、反应ph、混凝ph、离子强度、共存有机物、初始铊浓度等因素的除铊效能。本发明克服了现有化学法除铊的技术缺陷，这种水体除铊体系具有优良的除铊效能，可广泛地应用于各种含铊废水的处理。

附图说明

图1是过硫酸钠投加量对除铊效果影响曲线图。

图2是fe²⁺与na2s2o8的物质的量比对除铊效果影响曲线图。

图3是初始铊浓度对除铊效果影响曲线图。

图4是反应ph对除铊效果影响曲线图。

图5是离子浓度对除铊效果影响图。

图6是共存物对除铊效果影响图。

图7是混凝ph对除铊效果影响曲线图。

图8是不同铊浓度反应后材料sem图，其中，图8a的铊浓度为零，放大10000倍；图8b的铊浓度为零，放大20000倍；图8c的铊浓度为50μm，放大10000倍；图8d的铊浓度为50μm，放大20000倍；图8e的铊浓度为200mg/l，放大10000倍；图8f的铊浓度为200mg/l，放大20000倍。

图9是不同铊浓度反应后材料ft-ir光谱图。

图10是不同铊浓度反应后材料xps分析的fe2p谱图。

图11是不同铊浓度反应后材料xps分析全谱图。

图12是不同铊浓度反应后材料xps分析的tl4f谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步详细阐述。本实施例通过烧杯批式实验，研究了亚铁(fe²⁺)协同过硫酸根(s2o8^2-)去除废水中一价铊的效能与机理，分别考察了fe²⁺-s2o8^2-体系在不同的s2o8^2-投加量、fe²⁺与s2o8^2-摩尔比、反应ph、混凝ph、离子强度、共存有机物、初始铊浓度等因素的除铊效能。

1、实验仪器和试剂

仪器：hj-6b数显恒温测速磁力加热搅拌器，电子天平，phb-3笔式ph计，tas-990火焰原子吸收分光光度计。

试剂：硝酸亚铊，浓硝酸，氢氧化钠，过硫酸钠，硫酸亚铁，硝酸钠，硫酸镁，氯化钙，腐殖酸，edta(乙二胺四乙酸)，dtpa(二乙烯三胺五乙酸)，实验试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

2、实验方法

用1000mg/l铊标准液配制50μm的铊使用液，移入50ml烧杯中，调节ph后加入硫酸亚铁，溶解后加入过硫酸钠，于恒温磁力搅拌机搅拌30min，调节混凝ph为10，静置后用注射器和0.45μm孔径过滤器获得10ml滤液，然后加0.2ml硝酸溶液(50％，v/v)酸化保存。用火焰原子吸收分光分光光度计测剩余铊浓度。每个水样至少有2个平行样，用误差线表示实验数据的相对标准偏差。

铊去除率计算公式如下：

式中：c0和c分别为tl(ⅰ)的初始浓度和剩余浓度(mg/l)。

3、分析方法

为了深入了解铊的去除机理，本实施例对不同浓度铊反应后材料分别进行了表征，包括sem-eds、傅里叶变换红外光谱(ftir)以及x射线光电子能谱(xps)。

4、结果与分析

4.1过硫酸钠投加量对铊去除率的影响

取浓度为50μm的铊使用液，调节初始ph为7，加入不同浓度的过硫酸钠(0，0.5，1，1.5，3，5mm)，控制硫酸亚铁的量不变，反应30min后调节混凝ph为10。过硫酸钠对铊的去除效果如图1所示。

从图1可以看出，过硫酸钠投加量从0增加到3mm的过程，铊的去除率逐渐提高，在投加量为3mm时，去除率可达95％，继续增加过硫酸钠用量，去除率并无明显增高。

4.2fe²⁺与na2s2o8物质的量比对铊去除率的影响

由于在亚铁离子活化na2s2o8的过程中，当fe²⁺过多时，会消耗硫酸根自由基反而导致氧化降解能力降低，故考虑投加fe²⁺与na2s2o8的物质的量比是十分重要的。

当过硫酸钠浓度为3mm、反应时间为30min、反应ph值为7、混凝ph值为11、fe²⁺与na2s2o8的物质的量比对铊的去除效果如图2所示。

由图2可以看出，随着fe²⁺与na2s2o8的物质的量比的增加，去除率逐渐增加。当二者比例达到1∶1时，去除率达到96％，再继续添加fe²⁺去除率并没有增加。所以当fe²⁺与na2s2o8物质的量比为1∶1时，去除率相对较高。

4.3初始铊浓度对铊去除率的影响

考察了在fe²⁺与na2s2o8的物质的量比为1：1、反应温度为298k、初始ph值为7.0的条件下，铊的去除效率与初始铊浓度之间的关系，实验结果见图3。

从图3可以看出，当铊浓度从20μm升高至150μm，反应体系对铊都有比较好的去除效果，铊的去除率都在90％以上；但当铊浓度从100μm升高至150μm，除铊效率随浓度的升高有所降低。这是因为在不改变氧化体系试剂投量的情况下，初始浓度越高，氧化底物浓度越大，所以反应进行相同时间时，其剩余绝对浓度也高于初始浓度低的反应体系。

4.4反应ph对铊去除率的影响

取浓度为50μm的铊使用液，调节初始ph(2，4，6，7，8，9，10，11)，加入硫酸亚铁和硫酸钠，反应30min后调节混凝ph为10。初始ph对铊的去除效果如图4所示。从图4可以看出，改变反应ph对铊的去除没有很大的影响，说明反应中静电作用很小。

4.5离子强度对铊去除率的影响

废水中经常含有各种阳离子组分，这可能会对反应体系去除铊造成干扰。本实施例所述的离子强度是指除铊之外的，待处理废水中含有的各种阳离子组分。本实施例以na⁺、mg²⁺、ca²⁺为例，研究了这些离子在不同浓度下对铊的去除影响，结果如图5所示。从图5可以看出，na⁺和mg²⁺存在时，铊的去除率变化不大，相比之下，ca²⁺的存在对铊的去除干扰更明显。

4.6共存物对铊去除率的影响

本实施例所述的共存物是指待处理废水中含有的共存有机物，对废水中阳离子组分具有络合或是螯合作用的有机物，比如腐殖酸、edta、dtpa等。图6给出了共存物腐殖酸、edta、dtpa分别在50μm、100μm、150μm浓度下对除铊效果影响图。从图6可以看到，随着络合物腐殖酸、edta、dtpa浓度的增加，铊的去除效率大幅度降低，这说明有机复合物对铊的去除有负面影响。由于这些有机复合物与tl(iii)的络合能力强于tl(ⅰ)，容易导致铊的分离。在这种情况下，这三种化合物中任何一种的存在都会影响铊的去除，表明在反应期间形成三价铊，三价铊与这些络合物形成复合物。

4.7混凝ph对铊去除率的影响

混凝ph设定为7、8、9、10、11、12，考察了混凝ph对除铊效果的影响，结果见图7。从图7可以看到，混凝ph从7增加到12，溶液中铊去除率从80％上升到96％左右。相比反应ph，混凝ph对于铊的去除影响更大一些，主要是因为在碱性条件下，更利于反应生成的氢氧化物沉淀，并且由于氢氧化物的絮凝作用，在一定程度上也降低了溶液中铊的浓度。

4.8除铊反应机理表征

为了深入了解去除铊的反应机理，分别对反应前和反应后的材料进行了sem-eds、ftir、xps分析。

图8给出了不同铊浓度反应后材料sem图，其中，图8a的铊浓度为零，放大10000倍；图8b的铊浓度为零，放大20000倍；图8c的铊浓度为50μm，放大10000倍；图8d的铊浓度为50μm，放大20000倍；图8e的铊浓度为200mg/l，放大10000倍；图8f的铊浓度为200mg/l，放大20000倍。由图8可以看出，反应沉淀后材料是不规则块状。铊浓度为零时，反应沉淀后的表面结构如图8a、8b；浓度为50μm和200mg/l铊反应沉淀后的表面结构如图8c、8d、8e、8f。进一步可以看出，铊溶液反应后材料表面小颗粒沉淀增多，这种变化在放大倍数情况下更明显。此外，eds分析结果(表1)显示，高浓度铊溶液反应后的材料铊含量显著增高，表明一价铊被氧化成三价铊，生成氢氧化物沉淀。

表1不同浓度铊反应沉淀后材料eds分析

图9给出了不同铊浓度反应后材料ft-ir光谱图。由图9可知，在3400cm^-1附近的宽峰属于水中的-oh伸缩振动，在3150cm^-1附近的不对称宽峰是金属氢氧化物中的羟基的振动频率。在1625cm^-1附近的尖峰对应物理吸附水的h-o-h弯曲振动。在1111cm^-1出现的吸收峰对应so4^2-的伸缩振动。在1625cm^-1和1340cm^-1出现的吸收峰分别对应羧基和痕量no3^-离子的存在。在892cm^-1处吸收峰代表了铵水h键。位于483cm^-1处的峰归属于fe–o的弯曲振动吸收峰。

fe2p1/2(724.5ev)和fe2p3/2(710.9ev)的xps峰是fe(iii)的特征。此外，2p3/2和2p1/2自旋轨道能级之间的能量差约为13.6ev(见图10)，这与现有关于fe(iii)固体分析的报道一致(quan,h.,etal.,one-potsynthesisofα-fe2o3nanoplates-reducedgrapheneoxidecompositesforsupercapacitorapplication.chemicalengineeringjournal,2016.286:p.165-173.)。

图11为不同铊浓度反应后材料xps分析全谱图。从图11可以看到，沉淀里面含有fe、o、c、以及tl元素。图12是不同铊浓度反应后材料xps分析的tl4f谱图。结合图11和图12所示，反应之后，tl5d和tl4f峰出现，表明铊吸附在材料上。图12对tl4f谱图进行拟合得到四个峰，由图12可以看出，铊主要有tl³⁺和tl⁺，并且大部分tl⁺被氧化成了tl³⁺。

综上所述，本发明的亚铁-过硫酸钠反应体系在广泛的ph和离子浓度范围内能有效地去除废水中的铊，在过硫酸钠投加量为3mm、fe²⁺与na2s2o8的物质的量比为1:1、混凝ph为11等条件下，溶液中铊的去除率可以达到97％。

上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。