本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于电化学废水处理的纳米碳晶电极及其制备方法。
背景技术
电化学废水处理是一种安全、操作简单的处理方法。而电极材料作为电化学过程的“核心”，是影响电化学废水处理工艺的主要因素之一，其电极性能的好坏不仅影响电化学工艺的处理效率和成本，还直接影响电化学氧化降解反应过程是否能顺利进行。因此，电化学电极材料，必须具有良好的导电性、宽的电势窗口、耐腐蚀性以及高机械强度和较长的寿命等特点，同时还要对电极反应具有良好的电催化性能。
目前，最常见的电极材料有，碳系电极、金属氧化物半导体电极及惰性金属电极等。其中，石墨、玻璃等碳系电极机械强度差、电流效率低，表面容易吸附污垢，从而使得电极迅速失活；而金属氧化物半导体电极存在解析和分析过程中产生有毒物质溶出的现象，有些使用寿命较短；惰性金属成本高，吸附污垢极易丧失其电催化性能，导致氧化电流效率急剧下降，难以应用于实际工程中。上述问题严重妨碍了电化学处理废水法的发展与应用。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用于电化学废水处理的纳米碳晶电极，同时提供其相应的制备方法是本发明的另一发明目的。
基于上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种用于电化学废水处理的纳米碳晶电极，包括电极基体，电极基体的表面依次沉积有纳米碳晶薄膜和掺杂硼元素的纳米碳晶膜。
所述纳米碳晶薄膜的厚度为250-300nm，掺杂硼元素的纳米碳晶膜的厚度为220-260nm。
制备用于电化学废水处理的纳米碳晶电极的方法，包括以下步骤：
1）纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌条件下，向12-18ml正硅酸乙酯中添加35-40ml无水乙醇，搅拌5-10min后，滴加8-15ml蒸馏水，搅拌10-20min后，依次添加2-10g纳米碳晶和3-5ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得ph值为2-4的纳米碳晶溶胶液；
2）将步骤1）的纳米碳晶溶胶液涂于经预处理后的的电极基体上，于110-130℃下，干燥10-20min，于600-650℃下，热氧化15-20min，冷却；
3）重复步骤2）8-10次，得沉积有纳米碳晶薄膜的电极基体；
4）掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌条件下，向12-18ml正硅酸乙酯中添加35-40ml无水乙醇和8-15ml蒸馏水的混合液，搅拌5-10min后，添加5-8ml甲酰胺，搅拌10-20min后，依次添加2-10g纳米碳晶和液态的硼酸三甲脂，搅拌至溶液澄清，滴加3-5ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得ph值为2-4的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液；所述纳米碳晶与硼酸三甲脂质量比为1︰1000；
5）将步骤3）纳米碳晶薄膜的电极基体置于步骤4）的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液中浸渍后取出，红外线干燥30-40min，于580-620℃下，焙烧30-40min，冷却；
6）重复步骤5）8-10次，得纳米碳晶电极。
步骤2）电极基体为ti基体。
步骤2）电极基体的预处理方法为：采用蒸馏水清洗电极基体后，置于红外线快速干燥器中干燥20-30min，打磨、超声波清洗30-40min，再采用丙酮清洗，氮气吹干即可。
步骤1）和4）的搅拌条件：搅拌转速为2000-3000r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明将纳米碳晶应用于电极材料，制得的纳米碳晶电极具有宽的电势窗口，具有不易被污染、表面自清洁能力强、抗酸碱腐蚀的优点，可用于难降解有机污染物，在废水处理领域具有非常广泛的应用前景；
2）本发明在制备纳米碳晶溶胶液时，以正硅酸乙酯为水解前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，盐酸为催化剂，催化制得；纳米碳晶虽是绝缘体，但高硼掺杂浓度的情况下变为导体，经上述方法制得的纳米碳晶电极具有较低而稳定的背景电流，产生相同的氧化还原电流所需的电压小、能耗低，将其应用于废水处理过程，为电化学处理有机污染废水的研究开辟了新的方向。
具体实施方式
实施例1
一种用于电化学废水处理的纳米碳晶电极，包括电极基体，电极基体的表面依次沉积有纳米碳晶薄膜和掺杂硼元素的纳米碳晶膜。
电极基体为ti基体，其预处理方法为：采用蒸馏水清洗电极基体后，置于红外线快速干燥器中干燥20min，用砂纸打磨（可用粗细不同的砂纸）30min，超声波清洗（清洗液为蒸馏水）30min，再采用丙酮清洗，氮气吹干即可。
制备用于电化学废水处理的纳米碳晶电极的方法，包括以下步骤：
1）纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌转速为2000r/min下，向15ml正硅酸乙酯中添加37.5ml无水乙醇，搅拌10min后，滴加10.5ml蒸馏水，搅拌20min后，依次添加5g纳米碳晶和4ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得ph值为2的纳米碳晶溶胶液；
2）将步骤1）的纳米碳晶溶胶液采用毛刷涂于经预处理后的电极基体上，于120℃下，烘箱中干燥15min，于620℃下，马弗炉中热氧化18min，冷却；
3）重复步骤2）8次，得沉积有纳米碳晶薄膜的电极基体；
4）掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌转速为2000r/min下，向15ml正硅酸乙酯中添加37.5ml无水乙醇和10.5ml蒸馏水的混合液，搅拌10min后，添加6ml甲酰胺，搅拌20min后，依次添加5g纳米碳晶和液态的硼酸三甲脂，搅拌至溶液澄清，滴加4ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得ph值为2的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液；所述纳米碳晶与硼酸三甲脂质量比为1︰1000；
5）将步骤3）纳米碳晶薄膜的电极基体置于步骤4）的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液中浸渍1min后取出，红外线干燥30min，于600℃（升温速率1℃/s，逐渐升温）下，箱式电炉中焙烧35min，冷却；
6）重复步骤5）8次，得纳米碳晶电极。
经电镜扫描测试，结果表明，纳米碳晶薄膜的厚度在250-300nm之间，掺杂硼元素的纳米碳晶膜的厚度在220-260nm之间。
实施例2
一种用于电化学废水处理的纳米碳晶电极，包括电极基体，电极基体的表面依次沉积有纳米碳晶薄膜和掺杂硼元素的纳米碳晶膜。
电极基体为ti基体，其预处理方法为：采用蒸馏水清洗电极基体后，置于红外线快速干燥器中干燥30min，用砂纸打磨（可用粗细不同的砂纸）40min，超声波清洗（清洗液为蒸馏水）40min，再采用丙酮清洗，氮气吹干即可。
制备用于电化学废水处理的纳米碳晶电极的方法，包括以下步骤：
1）纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌转速为3000r/min下，向12ml正硅酸乙酯中添加35ml无水乙醇，搅拌5min后，滴加8ml蒸馏水，搅拌10min后，依次添加2g纳米碳晶和3ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得纳米碳晶溶胶液；
2）将步骤1）的纳米碳晶溶胶液采用毛刷涂于经预处理后的电极基体上，于110℃下，烘箱中干燥20min，于600℃下，马弗炉中热氧化20min，冷却；
3）重复步骤2）10次，得沉积有纳米碳晶薄膜的电极基体；
4）掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌转速为3000r/min下，向12ml正硅酸乙酯中添加35ml无水乙醇和8ml蒸馏水的混合液，搅拌5min后，添加5ml甲酰胺，搅拌10min后，依次添加2g纳米碳晶和液态的硼酸三甲脂，搅拌至溶液澄清，滴加3ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液；所述纳米碳晶与硼酸三甲脂质量比为1︰1000；
5）将步骤3）纳米碳晶薄膜的电极基体置于步骤4）的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液中浸渍1min后取出，红外线干燥40min，于580℃（升温速率1℃/s，逐渐升温）下，箱式电炉中焙烧40min，冷却；
6）重复步骤5）10次，得纳米碳晶电极。
经电镜扫描测试，结果表明，纳米碳晶薄膜的厚度在250-300nm之间，掺杂硼元素的纳米碳晶膜的厚度在220-260nm之间。
实施例3
一种用于电化学废水处理的纳米碳晶电极，包括电极基体，电极基体的表面依次沉积有纳米碳晶薄膜和掺杂硼元素的纳米碳晶膜。
电极基体为ti基体，其预处理方法为：采用蒸馏水清洗电极基体后，置于红外线快速干燥器中干燥25min，用砂纸打磨（可用粗细不同的砂纸）35min，超声波清洗（清洗液为蒸馏水）35min，再采用丙酮清洗，氮气吹干即可。
制备用于电化学废水处理的纳米碳晶电极的方法，包括以下步骤：
1）纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌转速为2500r/min下，向18ml正硅酸乙酯中添加40ml无水乙醇，搅拌10min后，滴加15ml蒸馏水，搅拌20min后，依次添加10g纳米碳晶和5ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得纳米碳晶溶胶液；
2）将步骤1）的纳米碳晶溶胶液采用毛刷涂于经预处理后的电极基体上，于130℃下，烘箱中干燥10min，于650℃下，马弗炉中热氧化15min，冷却；
3）重复步骤2）10次，得沉积有纳米碳晶薄膜的电极基体；
4）掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液的制备：搅拌转速为2500r/min下，向18ml正硅酸乙酯中添加40ml无水乙醇和15ml蒸馏水的混合液，搅拌10min后，添加8ml甲酰胺，搅拌20min后，依次添加10g纳米碳晶和液态的硼酸三甲脂，搅拌至溶液澄清，滴加5ml盐酸，搅拌至溶液澄清，得掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液；所述纳米碳晶与硼酸三甲脂质量比为1︰1000；
5）将步骤3）纳米碳晶薄膜的电极基体置于步骤4）的掺杂硼元素的纳米碳晶溶胶液中浸渍1min后取出，红外线干燥40min，于620℃（升温速率1℃/s，逐渐升温）下，箱式电炉中焙烧30min，冷却；
6）重复步骤5）10次，得纳米碳晶电极。
经电镜扫描测试，结果表明，纳米碳晶薄膜的厚度在250-300nm之间，掺杂硼元素的纳米碳晶膜的厚度在220-260nm之间。
实施例4
4.1纳米碳晶电极电化学性质研究
本实验测试纳米碳晶电极在酸性介质中的电势窗口大小和电极的背景电流范围，以在1.0mol/lh2so4水溶液中，进行循环伏安扫描，扫描电压为-2～3v（正向），扫描速率为20mv/s。同时，以常规的石墨电极和铂电极作对比，结果如表1所示。
由表1可知，本发明的纳米碳晶电极具有较宽的电位窗口，电势窗口为3.8v，而石墨电势窗口仅为2.2v，铂电极电势窗口仅为1.8v。在阳极上，由于有机物发生被氧化反应的同时，溶液中的水，也发生着被氧化而析出氢气的竞争性反应，所以，电极的电势窗口越大，阴阳两极上的竞争性析氢析氧副反应的程度就越小，阳极上o2越难析出，阴极上h2越难析出，电能将更多的用于废水中有机物的降解，有机物的电化学处理效率就越高；反之，电极的电势窗口越小，有机物的电化学处理效率就越低。
再者，本发明的纳米碳晶电极背景电流非常小。背景电流是电极的另一个重要的电化学参数，与其表面状况和原有特性密切相关。对于电化学氧化处理有机污染物而言，背景电流越小，产生相同的氧化还原电流所需的电压越小，能耗越低。因此，背景电流也是电极实际应用中值得考虑的一个非常重要的参数。由此表明，制备的纳米碳晶电极的导电性能优异。
4.2纳米碳晶电极耐电冲击性及寿命研究
作为废水处理的电极，不仅需要自身具有较强的机械硬度和耐腐蚀性，而作为膜电极，镀膜与基体之间的附着力对阳极在实际降解废水的过程中的性质的变化有直接影响。因此，考察本发明制备的纳米碳晶电极作为阳极来降解废水时的耐电冲击性能以及寿命问题，本试验截取1cm2本发明实施例1制备的纳米碳晶电极，在100ml电解槽内，以6v电压电解水，以考察其电极寿命（1-100h期间）。结果见表2。
由表2可知，本发明制备的纳米碳晶电极电解在100h内未出现脱落现象，始终保持膜面整洁、致密、晶型完整。因此，本发明的纳米碳晶电极抗电冲击性能较好，显示出很强的膜基附着力和较长的使用寿命。
4.3本发明纳米碳晶电极对有机物氧化还原的电催化性能
以苯酚为有机污染物模拟研究对象，采用循环伏安法研究纳米碳晶电极在酸性介质中对有机物质的电催化性能。同时，以常规的石墨电极和铂电极作对比。
结果表明，苯酚在石墨电极上产生多个氧化峰和还原峰，表明石墨电极对苯酚物质具有一定的氧化还原能力，但催化性能比较低，氧化不彻底，其氧化过程较为复杂，产生多种中间体，被吸附在电极表面，易被还原；铂电极对苯酚的氧化不明显，表明铂电极对苯酚的催化氧化效率不高；而苯酚在纳米碳晶电极只产生一个峰电流较高、峰面积很大的氧化峰，同时在整个循环扫描过程中没有还原峰产生，这表明纳米碳晶薄膜电极对苯酚催化氧化的能力较高，产生的氧化电流大氧化峰形明显，氧化中间产物少且不吸附在电极表面而导致产生还原峰。