本发明涉及高级氧化处理炼化废水技术领域，尤其涉及一种基于bdd(硼掺杂金刚石)阳极电化学活化硫酸盐产生硫酸根自由基(so4·-)的电化学高级氧化技术及其应用。
背景技术
石油化工、煤化工等生产中会排放出大量的炼化废水，这类废水中由于含有大量的多氯联苯，多环芳烃，多氯酚等难降解有机物，导致废水具有可生化性差，生物毒性强等特点。因此，如何有效处理含有难降解有机物的炼化废水，实现难降解有机物的有效矿化分解是目前环境和化工领域的一大挑战。
高级氧化技术利用原位产生强氧化性的自由基(例如·oh)对有机物进行氧化，具有处理效率高，矿化彻底等特点，被认为是处理含有难降解炼化废水的理想方法。但是传统的高级氧化方法仍然存在许多问题，例如fenton氧化铁污泥的问题，湿式氧化条件苛刻。因此寻找一种温和，高效的高级氧化技术对实现高级氧化处理难降解炼化废水的大规模工业化应用具有重要意义。近年来，电化学高级氧化技术由于其反应条件温和，设备简单，环境友好，矿化效率高等优点，成为高级氧化技术研究的热点。硼掺杂金刚石(borondopeddiamond,bdd)具有宽的电势窗口，极低的背景电流，高的电化学稳定性和耐腐蚀性，使其成为一种优良的电极材料。
在电化学高级氧化体系中，阳极氧化技术是最常用，最有效的氧化技术之一。利用在阳极氧化分解水产生的·oh，可以有效的降解有机物。但是阳极氧化技术大规模工业化应用有两个局限性。一是氧化体系需要保持在酸性条件下进行。这是因为碱性条件下，·oh的氧化还原电势eo(·oh/h2o)会从酸性条件下的2.7v降低至1.8v。二是在水氧化的过程中会伴有产氧副反应，从而造成大量的能量浪费。
因此，针对目前电化学高级氧化技术ph条件苛刻，水氧化副反应问题，本专利拟通过开发一种高效低耗、可在中性和碱性条件下工作的电化学高级氧化技术解决目前难降解炼化废水处理问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题就是提出一种基于bdd电极电化学活化硫酸盐的电化学高级氧化技术，通过在阳极表面氧化硫酸根生成so4·-，实现在中碱性条件下高效地处理难降解有机物，同时对产氧副反应的抑制，提高电流效率，降低体系能耗。
为了实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案，
本发明利用bdd电极活化硫酸盐高效处理中碱性废水中难降解有机污染物的方法为：以bdd电极作为阳极；相同尺寸的钛片作为阴极电解待处理的中碱性废水，其中所述的中碱性废水中添加硫酸盐作为电解质；所述硫酸盐浓度为0.01-0.4mol/l。本发明的硫酸盐作用是提供硫酸根，只要是可以水解产生硫酸根的硫酸盐都可以作为本发明的硫酸盐应用。
优选的，所述中碱性废水的ph范围为6～9。ph可能在电解过程中由于有机物氧化产生质子导致ph随着降解时间增加而逐渐降低。为了在反应过程中维持一定的ph条件，可以在电解母液中添加ph缓冲液。如可以加入0.5g/l的na2hpo4·12h2o作为缓冲剂，再通过0.1mol/l的naoh调ph至9。
优选的，所述的电解过程在堆栈反应器中进行，电极间距2cm。
优选的，所述的电解过程中，控制电流密度为5～50ma/cm2。
优选的，所述的bdd电极以钽片作为基底进行沉积实验，沉积条件为甲烷、乙硼烷和氢气的气速分别为44ml/min、12ml/min和356ml/min，电机加热功率为7800w，沉积时间为4小时。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.反应体系简单，条件温和，so4·-通过bdd电极阳极氧化硫酸盐产生，避免过硫酸盐试剂的使用，降低了工艺成本和二次污染。
2.目前虽有bdd电极活化硫酸盐降解污染物的报道，但对其机理研究并不仔细，同时在中碱性条件下降解污染物的性能研究较少。本专利在中碱性条件下实验发现电活化硫酸盐处理难降解有机物(本发明实施例中的特征污染物2，4-二氯苯酚)速率明显增加，电化学高级氧化体系电流效率增加。
3.在电化学高级氧化体系中利用电子自旋共振技术直接检测主要氧化物质为硫酸根自由基(so4·-)；
4.通过添加自由基抑制剂间接检测硫酸根自由基并得到在中碱性条件下其主要产生方式为硫酸根直接在bdd电极表面失去电子。
5.bdd电极直接氧化硫酸盐生成硫酸根自由基的反应可以与阳极分解水产氧反应进行竞争并对其进行有效抑制。通过测量反应过程中的产氧量得到阳极活化硫酸盐可以明显抑制产氧副反应。
6.利用原位检测派生过硫酸盐量研究派生过硫酸盐(s2o82-)对污染物非自由基氧化途径的影响；
7.综上所述构建了完整的bdd电活化硫酸盐降解污染物体系，并探明体系各反应机理及各反应之间的关系。
附图说明
图1-1是实施例1不同ph值条件下拟一级动力学拟合曲线；
图1-2是实施例1不同ph值条件下拟一级动力学常数；
图2-1是实施例2不同硫酸盐浓度下2，4-二氯苯酚的降解曲线；
图2-2是实施例2不同硫酸盐浓度下2，4-二氯苯酚的降解拟一级动力学常数；
图2-3是实施例2不同硫酸盐浓度下2，4-二氯苯酚的矿化曲线；
图2-4是实施例2不同硫酸盐浓度下派生过硫酸盐曲线图；
图3-1是实施例3不同电流密度下2，4-二氯苯酚的降解曲线及动力学拟合曲线；
图3-2是实施例3不同电流密度下基于矿化率计算得到的电流密度曲线；
图4是实施例4检测自由基的电子顺磁测试图；
图5是实施例5添加自由基抑制剂的2，4-二氯苯酚降解曲线图；
图6是实施例6不同硫酸盐浓度降解2，4-二氯苯酚过程中产氧量随时间变化图。
图7是bdd电极电活化硫酸盐机理图。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例均以2，4-二氯苯酚为特征污染物。2，4-二氯苯酚是一种重要的有机中间体，主要用于生产农药除草剂，医药和助剂产品，具有较强的挥发性和刺激性，对生物体有广谱毒性及诱突变性，现已被许多国家列为环境优先检测的持久性有机污染物之一。
以bdd电极(直径为3cm)为阳极，相同尺寸的钛片为阴极，搭建堆栈反应器。150ml电解液含有浓度为250mg/l的2，4-二氯苯酚，na2so4浓度为0.1mol/l，电导率为9ms/cm±0.5。蠕动泵进水转速为80rpm，出水转速为100rpm。ph值由0.1mol/l的h2so4或naoh分别调节为2，9，12。在控制电流密度为30ma/cm2的条件下电解180min。每隔一定时取1ml的电解液进行高效液相色谱分析。色谱柱为eclipsexdbc18，流动相为乙腈：水(含0.2％乙酸)＝1:1(v/v)，流速为1ml/min,检测波长为230nm。为对比bdd活化硫酸盐降解2，4-二氯苯酚的实验效果，在相同操作条件下，将0.1mol/l的na2so4替换为0.16mol/l的nano3,保证相同电导率，作为对照组。所有实验都做过至少两次重复实验。
该实例对比了不同ph值条件下bdd活化硫酸盐降解2，4-二氯苯酚的降解速率，如图1-1所示。所有降解过程均满足拟一级动力学。拟一级动力学常数总结在图1-2.在初始ph值为2时，bdd分解水产·oh降解特征污染物展现出更快的降解速率。而在电解环境为中碱性条件下(ph＝9或ph＝12)·oh降解特征污染物的速率明显降低。而在利用bdd活化硫酸盐产生so4·-降解特征污染物时，在中碱性条件下展现出更好的降解效果。
实施例2
以bdd电极(直径为3cm)为阳极，相同尺寸的钛片为阴极，搭建堆栈反应器进行电解实验。na2so4浓度为0.01-0.4mol/l，ph值由0.1mol/lnaoh调节至9±0.5，在控制电流密度为30ma/cm2的条件下电解300min。其余实验条件与实施例1相同。特征污染物降解效果的测试方法与实施例1所述相同。降解过程中，每隔一定时间点，取2ml的电解液稀释至12ml进行toc测试。为对比bdd活化硫酸盐降解2，4-二氯苯酚的实验效果，在相同操作条件下，将na2so4替换为nano3,保证相同电导率，作为对照组。
该实例对比了硫酸盐浓度条件下bdd活化硫酸盐降解2，4-二氯苯酚的降解速率，如图2-1所示。所有降解曲线满足拟一级动力学拟合，拟一级动力学常数总结在图2-2。随着硫酸盐浓度增加，2，4-二氯苯酚的去除速率明显增加。当硫酸盐浓度大于0.2mol/l，去除速率稍有下降。根据不同硝酸盐浓度的实验可以发现，随着电导率的增加，污染物的去除速率并没有明显变化，排除电导率对降解效果的影响。根据图2-3，我们可以发现，随着硫酸盐浓度的增加，污染物的矿化率明显增加，当硫酸盐浓度大于0.2mol/l时，矿化效率降低。根据检测反应过程中派生的过硫酸盐量(图2-4)，我们发现，在本实验条件下，当硫酸盐浓度大于0.2mol/l,派生过硫酸盐的量明显增加。因此当硫酸盐浓度大于0.2mol/l时，派生过硫酸盐的反应成为主要竞争反应，降低了污染物的去除速率及矿化效率。
该实例证明，在一定浓度范围内活化硫酸盐可以强化bdd电极电化学氧化降解污染物的效率，增加电流效率，降低体系能耗。
实施例3
以bdd电极(直径为3cm)为阳极，相同尺寸的钛片为阴极，搭建堆栈反应器进行电解实验。150ml电解液含有浓度为250mg/l的2，4-二氯苯酚，na2so4浓度为0.1mol/l，ph值由naoh分别调节为9,控制电流密度为5～50ma/cm2。特征污染物降解效果的测试方法与实施例1所述相同。
该实例对比了不同电流密度条件下bdd活化硫酸盐降解2，4-二氯苯酚的降解速率。在电流密度为5、10、20、30和50ma/cm2条件下，特征污染物的降解拟一级动力学分别为0.37、0.41、0.51、0.88和1.0152h-1(图3-1)。可以发现，随着电流密度增加，污染物的去除速率逐渐增加。说明电流密度增加，可以产生更多的自由基降解污染物。但是随着电流密度的增加，电流效率逐渐减小(图3-2)。这是因为随着电流密度的增加，电压逐渐增加，产氧副反应更加剧烈，导致能耗增加。
实施例4
以bdd电极(直径为3cm)为阳极，相同尺寸的钛片为阴极，搭建堆栈反应器进行电解实验。用移液枪取15ml含0.1mol/l的na2so4以及0.1mol/ldmpo溶液置于反应器内。在控制电流密度为30ma/cm2的条件下电解10min。反应结束取一定量的电解液进行电子顺磁测试，以确定反应过程中生成的so4·-。在相同操作条件下，将na2so4替换为nano3,保证相同电导率，作为对照组。
根据图4可得，当不加电流时，没有明显自由基峰出现(a)。当电流密度为30ma/cm2时，以硝酸盐作为对照组时，可以明显发现·oh的峰(b)。当电流密度为30ma/cm2时，bdd活化硫酸盐的时候，可以明显发现so4·-和·oh(c)，直接证明bdd活化硫酸盐生成so4·-降解污染物。
实施例5
以bdd电极(直径为3cm)为阳极，相同尺寸的钛片为阴极，搭建堆栈反应器进行电解实验。为进一步证明so4·-在降解污染物的实验中所起到的作用，在电解液中分别加入自由基抑制剂，2mol/l的乙醇或1mol/l叔丁醇。na2so4浓度为0.1mol/l，其余实验条件与实施例2相同。
乙醇(ethanol)和叔丁醇(tert-butanol)，作为典型的两种自由基抑制剂，与so4·-和·oh的反应速率存在差异。乙醇与so4·-和·oh的反应速率相近，分别为1.6-7.7×108m-1s-1和1.2-2.8×109m-1s-1。叔丁醇与so4·-的反应速率为4-9.1×105m-1s-1，明显慢于·oh的反应速率(3.8-7.6×108m-1s-1)。根据图5可得，添加的叔丁醇对污染物降解的抑制效果明显强于乙醇的抑制效果。如果体系中·oh为主要氧化物质，则两种抑制剂的抑制效果应该相近。因此,间接证明so4·-在污染物降解过程中起到主要作用。产生so4·-主要的途径有两种，一是通过·oh间接氧化生成，二是通过阳极直接氧化生成。在本实验体系中，若so4·-主要通过·oh间接氧化生成，则·oh依然作为主要的氧化物质，此时两种抑制剂的抑制效果应该相近。本实施例进一步证实so4·-主要通过在bdd阳极直接氧化硫酸根生成。
实施例6
为测定降解过程中电化学体系的产氧量，150ml的电解液置于密封的聚四氟乙烯反应器中进行降解实验。以bdd电极(2*1cm)作为阳极，相同尺寸的钛片作为阴极，ag/agcl作为参比电极构建三电极体系。电解液含有250mg/l的2，4-二氯苯酚，na2so4浓度为0.01mol/l,0.1mol/l和0.4mol/l，ph调节为9。在反应前，先向反应器中通30min的氮气排除容器内的氧气。每隔一定时间，用1ml的气相取样针抽取反应器内液面上方的气体，打入气相检测器中进行产氧量测试。气相检测器以热导池作为检测器，氦气作为载气，柱温为30℃，进样口温度为80℃，热导池温度为100℃。
根据图6可得，随着硫酸盐浓度从0.01mol/l升至0.1mol/l，产氧量明显降低，说明在该浓度范围内，bdd电极活化硫酸盐的反应与分解水产氧副反应为一对竞争反应。在一定程度上，活化硫酸盐可以抑制产氧副反应(2h2o→o2+4h++4e-)。当硫酸盐浓度为0.4mol/l，产氧量稍有增加。这可能是因为当硫酸盐浓度过高时，活化硫酸盐会促进电极表面的电子传递，从而促进产氧副反应。
根据图7可得，在未引入硫酸盐时，bdd阳极主要通过水氧化产生·oh降解污染物。在引入硫酸盐后，在阳极表面发生阳极活化硫酸盐反应，通过活化硫酸盐产生so4·-降解污染物。同时引入的活化硫酸盐反应与产氧副反应进行竞争，抑制阳极水分解产氧，从而减小体系能耗。活化产生的so4·-一部分用于降解污染物，另外一部分派生生成过硫酸根，通过非自由基氧化的方式降解污染物。