本发明涉及水质净化
技术领域：
，具体涉及一种水产养殖水质净化剂的制备方法。
背景技术：
水产养殖的水质调控技术主要有物理法、化学法以及生物法。物理法是根据水体及水体中污染物的理化性质，采用机械方法净化水质，包括自然沉淀、物理过滤等方法，这些方法原理简单，应用普遍，主要是去除废水中胶体态和悬浮态杂质，对于废水中的溶解态污染物难以去除。化学法就是通过一些化学反应清除废水中污染物质或使其转化为其它物质，从而化有害为无害、有毒为无毒。如常用的化学法有氧化处理、混凝和离子交换等方法。化学方法需在水中加入各种化学物质，容易造成微生态环境失衡；还会造成二次污染，处理后的水质可能不适合重复再利用。生物法是利用生态系统中生物间互利、协作、共生等关系，通过培养或引进非养殖生物直接或间接地调控水质，促进养殖生物生长。生物处理技术也有一定的负面效应，如藻类虽可吸收部分氨氮，但无法负荷高密度养殖产生的氨氮；另一方面藻类在室外开放池受光照强度限制，而且微细藻相随环境变动而改变，使藻类对水质的净化作用丧失，甚至于藻细胞死亡，释出细胞物质使水质恶化。生物滤床去除氨氮的效果较好，但转换氨氮生成的硝酸盐氮仍留于池水中，含硝酸盐氮高的废水排放到环境中又会引起二次污染。经对现有技术的检索发现，中国发明专利申请201510976945.1（公开日2016年5月4日）公开了一种水产养殖净水剂，包含如下重量百分比的组分：微生物絮凝剂10%-20%、活性炭5%-10%、edta二钠5%-8%、水产供养剂25%-35%、生物酶10%-15%、生物活素5%-7%，纯化水5%-40%。本发明能有效增加水体溶氧，改善水质、吸收降解水体中有机物，抗菌效率高、安全性能高、无毒无污染、稳定性好等特点的环保产品。但是由于采用微生物絮凝剂、生物酶、生物活素等物质，存在着二次污染的风险，难以起到稳定净化水质的目的。而在中国发明专利申请201510506053.5（公开日2017年3月1日）公开了一种水产养殖净水剂，按照质量份数计包括以下组分：聚酰胺树脂3-9份，聚二甲基二烯丙基氯化铵5-14份，抗菌肽3-9份，磷酸二氢钠12-18份，聚合氯化铝10-16份，硅藻土5-10份，纤维素3-8份，水产供氧剂3.5-6.4份，活性炭2.6-4.5份，去离子水55-80份。采用上述配方后，本发明的水产养殖净水剂，具有用量小、絮凝能力强、效率高等特点。但该净化剂使用过多化学制剂容易造成微生态环境失衡，并且还会造成二次污染，处理后的水质可能不适合重复再利用。因此寻找一种经济、高效、稳定而又不带来二次污染的水处理技术是今后发展的方向。技术实现要素：鉴于上述对现有技术的分析，本发明提供一种水产养殖水质净化剂的制备方法，经该方法制得的净水剂，净水效果好、净水效率高，并且性质稳定又不带来二次污染。为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种水产养殖水质净化剂的制备方法，所述净化剂主要由改性沸石及负载在改性沸石上的改性淀粉构成，包括以下步骤：（1）改性沸石的制备：将天然沸石经提纯、碱化、再经热活化处理之后，得到改性沸石；（2）改性淀粉的制备：将原淀粉先经预糊化工艺生产，然后经改性处理，再经凝聚、制丸、筛分，得到改性淀粉；（3）将步骤（1）改性沸石投入浓度为5%的羟乙基纤维素溶液中，搅拌，然后进行离心处理实现改性沸石与羟乙基纤维素溶液分离，最后进行干燥处理；（4）取步骤（3）干燥处理的改性沸石和步骤（2）所得的改性淀粉，将改性沸石加入改性淀粉的乙酸溶液中，经充分搅拌后，干燥，得到水产养殖水质净化剂。进一步的，所述步骤（2）中，所述改性处理选自醚化改性、醚化交联复合改性或酯化醚化复合改性；进一步的，所述步骤（2）中，所述凝聚、制丸是将改性淀粉置于沸腾机内，加入蒸馏水，在55-65℃，制成多孔颗粒。进一步的，所述步骤（2）中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。进一步的，所述步骤（2）中，所述改性淀粉的分子量为20000-1500000，颗粒粒径为100-400微米，10%淀粉溶液粘度为150-500mpa.s。进一步的，所述步骤（4）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量比为1:5-50。进一步的，所述步骤（2）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量比为1:15-30。进一步的，步骤（1）中，所述改性沸石的具体制备工艺为：（1）取天然沸石进行粉碎并过200目筛，加水，搅拌形成悬浮泥浆，取上层悬浊液于2000-3000r/min的离心机中离心处理5-10min，真空抽滤，得滤饼；（2）将滤饼置于碱溶液中煮沸，再置于超声波条件下超声10-20min，然后将沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h，静置后真空抽滤，并用去离子水洗涤三次，得滤饼；（3）将滤饼烘干，然后置于马弗炉中以15℃/min的速度程序升温至600℃，恒温焙烧3-5h，冷却，得改性沸石。进一步的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为3%-6%；所述沸石与碱溶液的固液比为1g：3ml-10ml。进一步的，所述恒温焙烧后3-5h后还包括：将所述焙烧后的沸石粉碎后过50-150目筛。本发明与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：（1）本发明提供的净水剂所使用的改性沸石具有比普通沸石更高的载体吸附率和离子交换效果，并且经过钙离子交换改性后具有更好更快的吸附性能，从而达到净化水质的目的，并且相对于普通沸石，本发明的改性沸石具有明显的抗菌杀菌功效。（2）本发明的改性淀粉可吸附水中的胶体态和悬浮态杂质，并且由于其具有孔隙率高，比表面积大的特定，与改性沸石起到协同作用，进一步增强水质净化的效果，另外，淀粉经过改性处理后，表面活性增强，可与水中溶解态污染物发生絮凝发生，从而解决了单纯物理法净化不彻底问题。（3）本发明通过将改性淀粉负载于多孔改性沸石上，提高了净水剂的稳定性，另外，通过调整改性淀粉和改性沸石的净水的顺序，负载于改性沸石上的改性淀粉先对水中的污染物进行吸附、絮凝等反应，达到初步净化水质的目的，随后的改性沸石巩固净水的效果，并对水质进行杀菌处理，增强净水的效果。（4）本发明使用羟乙基纤维素与改性沸石进行混合，使得改性沸石表面及表面上的细孔中粘附上羟乙基纤维素，从而增加改性淀粉与改性沸石粘接力，进而增加净水剂的稳定性，提高净水的止血效果。（5）本发明通过改性沸石和改性淀粉处理废水，不会造成二次污染，处理后的水体适合循环再利用。具体实施方式以下通过实施例形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所属实现的技术均属于本发明的范围。实施例1本实施例的水产养殖水质净化剂的制备方法，主要由改性沸石及负载在改性沸石上的改性淀粉构成，包括以下步骤：（1）改性沸石的制备：将天然沸石经提纯、碱化、再经热活化处理之后，得到改性沸石；（2）改性淀粉的制备：将原淀粉先经预糊化工艺生产，然后经改性处理，再经凝聚、制丸、筛分，得到改性淀粉；（3）将步骤（1）改性沸石投入浓度为5%的羟乙基纤维素溶液中，搅拌，然后进行离心处理实现硅改性与羟乙基纤维素溶液分离，最后进行干燥处理；（4）取步骤（3）干燥处理的改性沸石和步骤（2）所得的改性淀粉，将改性沸石加入改性淀粉的乙酸溶液中，经充分搅拌后，干燥，得到多孔纤维复合止血材料。其中，步骤（2）中，所述改性处理选自醚化改性、醚化交联复合改性或酯化醚化复合改性；其中，步骤（2）中，所述凝聚、制丸是将改性淀粉置于沸腾机内，加入蒸馏水，在65℃，制成多孔颗粒。其中，步骤（2）中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。其中，步骤（2）中，所述改性淀粉的分子量为20000-1500000，颗粒粒径为100-400微米，10%淀粉溶液粘度为150-500mpa.s。其中，步骤（4）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量为1:5。其中，步骤（1）中，所述改性沸石的具体制备工艺为：（1）取天然沸石进行粉碎并过200目筛，加水，搅拌形成悬浮泥浆，取上层悬浊液于2000r/min的离心机中离心处理5min，真空抽滤，得滤饼；（2）将滤饼置于碱溶液中煮沸，再置于超声波条件下超声10min，然后沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h，静置后真空抽滤，并用去离子水洗涤三次，得滤饼；（3）将滤饼烘干，然后置于马弗炉中以15℃/min的速度程序升温至600℃，恒温焙烧3h，冷却，得改性沸石。其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为3%；所述沸石与碱溶液的固液比为1g：3ml。其中，所述恒温焙烧后3h后还包括：将所述焙烧后的沸石粉碎后过50-150目筛。实施例2本实施例的水产养殖水质净化剂的制备方法，主要由改性沸石及负载在改性沸石上的改性淀粉构成，包括以下步骤：（1）改性沸石的制备：将天然沸石经提纯、碱化、再经热活化处理之后，得到改性沸石；（2）改性淀粉的制备：将原淀粉先经预糊化工艺生产，然后经改性处理，再经凝聚、制丸、筛分，得到改性淀粉；（3）将步骤（1）改性沸石投入浓度为5%的羟乙基纤维素溶液中，搅拌，然后进行离心处理实现硅改性与羟乙基纤维素溶液分离，最后进行干燥处理；（4）取步骤（3）干燥处理的改性沸石和步骤（2）所得的改性淀粉，将改性沸石加入改性淀粉的乙酸溶液中，经充分搅拌后，干燥，得到水产养殖水质净化剂。其中，步骤（2）中，所述改性处理选自醚化改性、醚化交联复合改性或酯化醚化复合改性；其中，步骤（2）中，所述凝聚、制丸是将改性淀粉置于沸腾机内，加入蒸馏水，在55℃，制成多孔颗粒。其中，步骤（2）中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。其中，步骤（2）中，所述改性淀粉的分子量为20000-1500000，颗粒粒径为100-400微米，10%淀粉溶液粘度为150-500mpa.s。其中，步骤（4）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量为1:25。其中，步骤（1）中，所述改性沸石的具体制备工艺为：（1）取天然沸石进行粉碎并过200目筛，加水，搅拌形成悬浮泥浆，取上层悬浊液于3000r/min的离心机中离心处理10min，真空抽滤，得滤饼；（2）将滤饼置于碱溶液中煮沸，再置于超声波条件下超声20min，然后沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h，静置后真空抽滤，并用去离子水洗涤三次，得滤饼；（3）将滤饼置于碱溶液中煮沸，然后置于马弗炉中以15℃/min的速度程序升温至600℃，恒温焙烧5h，冷却，得改性沸石。其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为6%；所述沸石与碱溶液的固液比为1g：10ml。其中，所述恒温焙烧后5h后还包括：将所述焙烧后的沸石粉碎后过50-150目筛。实施例3本实施例的水产养殖水质净化剂的制备方法，由改性沸石及负载在改性沸石上的改性淀粉构成，包括以下步骤：（1）改性沸石的制备：将天然沸石经提纯、碱化、再经热活化处理之后，得到改性沸石；（2）改性淀粉的制备：将原淀粉先经预糊化工艺生产，然后经改性处理，再经凝聚、制丸、筛分，得到改性淀粉；（3）将步骤（1）改性沸石投入浓度为5%的羟乙基纤维素溶液中，搅拌，然后进行离心处理实现硅改性与羟乙基纤维素溶液分离，最后进行干燥处理；（4）取步骤（3）干燥处理的改性沸石和步骤（2）所得的改性淀粉，将改性沸石加入改性淀粉的乙酸溶液中，经充分搅拌后，干燥，得到水产养殖水质净化剂。其中，步骤（2）中，所述改性处理选自醚化改性、醚化交联复合改性或酯化醚化复合改性；其中，步骤（2）中，所述凝聚、制丸是将改性淀粉置于沸腾机内，加入蒸馏水，在60℃，制成多孔颗粒。其中，步骤（2）中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。其中，步骤（2）中，所述改性淀粉的分子量为20000-1500000，颗粒粒径为100-400微米，10%淀粉溶液粘度为150-500mpa.s，常温下比阿尼性淀粉吸水饱和时的粘性功为65-95g.mm。其中，步骤（4）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量为1:15。其中，步骤（1）中，所述改性沸石的具体制备工艺为：（1）取天然沸石进行粉碎并过200目筛，加水，搅拌形成悬浮泥浆，取上层悬浊液于2500r/min的离心机中离心处理7.5min，真空抽滤，得滤饼；（2）将滤饼置于碱溶液中煮沸，再置于超声波条件下超声15min，然后沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h，静置后真空抽滤，并用去离子水洗涤三次，得滤饼；（3）将滤饼置于碱溶液中煮沸，然后置于马弗炉中以15℃/min的速度程序升温至600℃，恒温焙烧4h，冷却，得改性沸石其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4.5%；所述沸石与碱溶液的固液比为1g：6.5ml。其中，所述恒温焙烧后4h后还包括：将所述焙烧后的沸石粉碎后过50-150目筛。实施例4本实施例的水产养殖水质净化剂的制备方法，主要由改性沸石及负载在改性沸石上的改性淀粉构成，包括以下步骤：（1）改性沸石的制备：将天然沸石经提纯、碱化、再经热活化处理之后，得到改性沸石；（2）改性淀粉的制备：将原淀粉先经预糊化工艺生产，然后经改性处理，再经凝聚、制丸、筛分，得到改性淀粉；（3）将步骤（1）改性沸石投入浓度为5%的羟乙基纤维素溶液中，搅拌，然后进行离心处理实现硅改性与羟乙基纤维素溶液分离，最后进行干燥处理；（4）取步骤（3）干燥处理的改性沸石和步骤（2）所得的改性淀粉，将改性沸石加入改性淀粉的乙酸溶液中，经充分搅拌后，干燥，得到水产养殖水质净化剂。其中，步骤（2）中，所述改性处理选自醚化改性、醚化交联复合改性或酯化醚化复合改性；其中，步骤（2）中，所述凝聚、制丸是将改性淀粉置于沸腾机内，加入蒸馏水，在57℃，制成多孔颗粒。其中，步骤（2）中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。其中，步骤（2）中，所述改性淀粉的分子量为20000-1500000，颗粒粒径为100-400微米，10%淀粉溶液粘度为150-500mpa.s，常温下比阿尼性淀粉吸水饱和时的粘性功为65-95g.mm。其中，步骤（4）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量为1:10。其中，步骤（1）中，所述改性沸石的具体制备工艺为：（1）取天然沸石进行粉碎并过200目筛，加水，搅拌形成悬浮泥浆，取上层悬浊液于2200r/min的离心机中离心处理6min，真空抽滤，得滤饼；（2）将滤饼置于碱溶液中煮沸，再置于超声波条件下超声13min，然后沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h，静置后真空抽滤，并用去离子水洗涤三次，得滤饼；（3）将滤饼置于碱溶液中煮沸，然后置于马弗炉中以15℃/min的速度程序升温至600℃，恒温焙烧3.5h，冷却，得改性沸石。其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4%；所述沸石与碱溶液的固液比为1g：4ml。其中，所述恒温焙烧后3.5h后还包括：将所述焙烧后的沸石粉碎后过50-150目筛实施例5本实施例的水产养殖水质净化剂的制备方法，主要由改性沸石及负载在改性沸石上的改性淀粉构成，包括以下步骤：（1）改性沸石的制备：将天然沸石经提纯、碱化、再经热活化处理之后，得到改性沸石；（2）改性淀粉的制备：将原淀粉先经预糊化工艺生产，然后经改性处理，再经凝聚、制丸、筛分，得到改性淀粉；（3）将步骤（1）改性沸石投入浓度为5%的羟乙基纤维素溶液中，搅拌，然后进行离心处理实现硅改性与羟乙基纤维素溶液分离，最后进行干燥处理；（4）取步骤（3）干燥处理的改性沸石和步骤（2）所得的改性淀粉，将改性沸石加入改性淀粉的乙酸溶液中，经充分搅拌后，干燥，得到水产养殖水质净化剂。其中，步骤（2）中，所述改性处理选自醚化改性、醚化交联复合改性或酯化醚化复合改性；其中，步骤（2）中，所述凝聚、制丸是将改性淀粉置于沸腾机内，加入蒸馏水，在63℃，制成多孔颗粒。其中，步骤（2）中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。其中，步骤（2）中，所述改性淀粉的分子量为20000-1500000，颗粒粒径为100-400微米，10%淀粉溶液粘度为150-500mpa.s，常温下比阿尼性淀粉吸水饱和时的粘性功为65-95g.mm。其中，步骤（4）中，所述改性淀粉与改性沸石的质量为1:20。其中，步骤（1）中，所述改性沸石的具体制备工艺为：（1）取天然沸石进行粉碎并过200目筛，加水，搅拌形成悬浮泥浆，取上层悬浊液于2800r/min的离心机中离心处理9min，真空抽滤，得滤饼；（2）将滤饼置于碱溶液中煮沸，再置于超声波条件下超声18min，然后沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h，静置后真空抽滤，并用去离子水洗涤三次，得滤饼；（3）将滤饼置于碱溶液中煮沸，然后置于马弗炉中以15℃/min的速度程序升温至600℃，恒温焙烧4.5h，冷却，得改性沸石。其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5.5%；所述沸石与碱溶液的固液比为1g：8ml。其中，所述恒温焙烧后4.5h后还包括：将所述焙烧后的沸石粉碎后过50-150目筛。对比例1除将改性淀粉换成普通淀粉外，其原料含量及步骤与实施例1一致。对比例2除将改性沸石换成普通沸石外，其原料含量及步骤与实施例1一致。对比例3将改性沸石制备步骤中的“沸石与5.0mol/l的氯化钙溶液按1g/20ml的固液比混合，室温反应24h”省去，其原料含量及步骤与实施例1一致。实验例1将实施例1-5制得的水质净化剂和对比例1-3制得水质净化剂进行性能指标检测。（1）实验仪器设备高速粉碎机、干燥器、对锟高压成型设备、玻璃滤膜过滤器、100目筛、enovi公司et99732碘值测试测试仪、hanna公司mi-99636亚甲基蓝值测定仪、北京丰杰兴源科技公司my-4455灰分分析仪等。（2）指标测定标准碘值：按gb/t7702.7-2008碘吸附值测定；亚甲基蓝值：按gb/t7702.6-2008亚甲蓝吸附值的测定；灰分：gb/t7702.15-2008灰分的测定；具体测试结果见表1。表1名称碘值（mg/g）亚甲基蓝值（mg/g）灰分（%）实施例113102904.8实施例213253054.5实施例313453204.2实施例413153154.6实施例513053104.1对比例111802206.3对比例211552506.2对比例312352655.5由表1可知，本发明的水质净化剂的净化性能优于对比例，同时，由对比例3-5可知，改性沸石和变性淀粉均可净化水质，两者具有协同作用，共同提高水质净化的效果，而由对比例5可知，经钙离子交换后的沸石的净化水质的效果得到显著提升。实验例2实验选用的水体位于合肥市经开区一水产养殖场，主要养殖南美白对虾，设置八个处理，分别为：（1）对照组处理，水体不使用净化剂。（2）本发明实施例1-5水质净化剂处理，将实施例1-5的水质净化剂和水产养殖水体按照体积比1∶1000混合，采用电动喷雾器或者弥雾机，将实施例1-5的水质净化剂均匀的喷施于水箱养殖水体表面，每亩每次用量4000g。（3）对比例1-3水质净化剂处理，将对比例1-3的水质净化剂和水产养殖水体按照体积比1∶1000混合，采用电动喷雾器或者弥雾机，将对比例1-3的水质净化剂均匀的喷施于水箱养殖水体表面，每亩每次用量4000g。测定施用净水剂第30天水质的指标如表2所示。表2测试项目cod（mg/l）氨氮（mg/l）亚硝酸盐（mg/l）实施例113.59.52.6实施例212.79.12.2实施例311.68.61.8实施例414.48.92.4实施例513.29.72.0对比例120.412.14.2对比例223.313.44.5对比例318.511.63.6对照组53.220.510.2由表2可知，本发明的水质净化剂净化效果优于对比例，并且对比例1-3可知，性沸石和变性淀粉均可净化水质，两者具有协同作用，共同提高水质净化的效果，而由对比例5可知，经钙离子交换后的沸石的净化水质的效果得到显著提升。综上所述，本发明的创造性主要体现在以下几点：（1）本发明提供的净水剂所使用的改性沸石具有比普通沸石更高的载体吸附率和离子交换效果，并且经过钙离子交换改性后具有更好更快的吸附性能，从而达到净化水质的目的，并且相对于普通沸石，本发明的改性沸石具有明显的抗菌杀菌功效。（2）本发明的改性淀粉可吸附水中的胶体态和悬浮态杂质，并且由于其具有孔隙率高，比表面积大的特定，与改性沸石起到协同作用，进一步增强水质净化的效果，另外，淀粉经过改性处理后，表面活性增强，可与水中溶解态污染物发生絮凝发生，从而解决了单纯物理法净化不彻底问题。（3）本发明通过将改性淀粉负载于多孔改性沸石上，提高了净水剂的稳定性，另外，通过调整改性淀粉和改性沸石的净水的顺序，负载于改性沸石上的改性淀粉先对水中的污染物进行吸附、絮凝等反应，达到初步净化水质的目的，随后的改性沸石巩固净水的效果，并对水质进行杀菌处理，增强净水的效果。（4）本发明使用羟乙基纤维素与改性沸石进行混合，使得改性沸石表面及表面上的细孔中粘附上羟乙基纤维素，从而增加改性淀粉与改性沸石粘接力，进而增加净水剂的稳定性，提高净水的止血效果。（5）本发明通过改性沸石和改性淀粉处理废水，不会造成二次污染，处理后的水体适合循环再利用。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12