本发明涉及一种含砷废水的超临界水处理方法，属于废水处理领域。
背景技术：
砷及其化合物是常见的环境污染物，有较大的毒性的致癌物质，若不加控制其极易对环境造成污染，且污染一旦形成还很难消除，已被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第一类致癌物。砷会通过食物链或地面水、地下水进入人体，严重损害人类健康。近年来，随着金属矿的大量开发以及砷在工业上的广泛应用，含砷废水、废渣量日益增加，砷对环境污染日趋严重。因此，含砷废水的无害化和资源化处理很有必要。处理含砷废水主要方法有萃取法、硫化法、膜法、离子交换法、吸附法、石灰中和铁盐混凝沉淀法等方法。
中国专利cn102718259b中公开了一种含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的方法，利用碱中和，硫酸铜沉淀，碱调节，加硫酸溶解，通入二氧化硫还原，再通过加热、冷却、结晶、过滤得到三氧化二砷，消耗了大量酸碱试剂。中国专利cn102234160b中公开了一种低浓度含砷废水处理方法，利用熟石膏（石灰乳）调节ph，氧化剂氧化，依次加入无机混凝剂、重金属捕捉剂、烧碱、有机絮凝剂、表面活性剂，再利用浮选、清液膜过滤已达到标准，没能有效的回收砷资源。中国专利cn103112974b中公开了一种含砷废水的处理方法，通过酸调节ph，多段投放硫化物，沉淀分离，加碱调节，电解凝聚，电解气浮，电解氧化还原，曝气沉淀，最后经过固液分离，但是本发明的技术方案复杂且涉及的装置较多，投入成本大。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种含砷废水的超临界水处理方法，本发明方法工艺简单，操作步骤少，减少试剂消耗，避免二次污染，简化了工艺流程。
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂、含砷废水、含氮添加剂加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应8~115min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为385~630℃，压力为24~54mpa；
当超临界状态的温度为460~630℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸溶液；
当超临界状态的温度为385~460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为100℃以下，通入二氧化硫废气反应得到固体产物和液体产物，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含有金属阳离子的混合酸溶液，其中混合酸为硝酸和硫酸的混合酸。
所述氧化剂为双氧水、氧气或臭氧。
所述含氮添加剂为硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、醋酸铵、氨水、一氧化氮、二氧化氮的一种或多种，含氮添加剂中的氮原子与硫化砷渣中的砷原子的摩尔比为(3~11):1。
进一步地，所述高温高压反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜；
进一步地，所述含砷废水为无机砷废水和/或有机砷废水；
进一步地，所述产生的硝酸溶液可以重复使用。
本发明的有益效果：
（1）本发明中超临界状态下的水与氧化性气体互溶，相除相间传质阻力，可以快速的氧化含砷废水（包括有机废物），加快输送速率，提高利用率；
（2）本发明超临界状态下，含氮添加剂被氧化产出硝酸，进一步氧化有机砷和无机砷，可使砷以砷酸的形式存在；
（3）本发明超临界水的氧化作用，当硝酸存在时，在超临界水高温挥发阶段（温度为460~600℃），采用高温泄压方式即可分离废水中其他金属，在反应釜中的以氧化物（硝酸盐的分解以及氧化剂的氧化）的形式存在；在超临界水低温冷却阶段，废水中其他金属以离子的形式存在于硝酸和硫酸的混合酸溶液中；
（4）本发明方法利用高温超临界水状态，三氧化二砷挥发，其他金属以氧化物的形式沉积，有利于三氧化二砷的收集和纯化；低温冷却过程，二氧化硫还原砷酸析出三氧化二砷，二氧化硫被氧化成三氧化硫溶于水中生成硫酸，而其他金属由于硝酸和硫酸的酸性作用溶解在硝酸和硫酸的混合酸溶液中；
（5）本发明直接利用二氧化硫废气还原析出三氧化二砷，综合利用废气，减少污染；（6）本发明方法，可以深度处理含砷废水，工艺简单，操作步骤少，简化了工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例中含砷废水为含无机砷废水，废水中砷的含量为3.89g/l，二氧化硫废气中二氧化硫的质量浓度为9.5g/m3；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（氧气）、含砷废水、含氮添加剂（氨水）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应8min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为430℃，压力为40mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为95℃，通入二氧化硫废气反应得到固体产物和液体产物，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含有金属阳离子的混合酸溶液，其中混合酸为硝酸和硫酸的混合酸；含氮添加剂氨水中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为6:1；
本实施例中高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例含有金属阳离子的混合酸溶液中砷的含量为0.35mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.6%，砷的回收率为98.2%。
实施例2：本实施例中含砷废水为含无机砷废水，废水中砷的含量为5.41g/l；二氧化硫废气中二氧化硫的质量浓度为7.5g/m3；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（氧气）、含砷废水、含氮添加剂（硫酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应115min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为385℃，压力为30mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为90℃，通入二氧化硫废气反应得到固体产物和液体产物，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含有金属阳离子的混合酸溶液，其中混合酸为硝酸和硫酸的混合酸；含氮添加剂硫酸铵中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为11:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中含有金属阳离子的混合酸溶液中砷的含量为0.43mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为97.8%。
实施例3：本实施例中含砷废水为含有机砷废水，废水中砷的含量为4.56g/l；二氧化硫废气中二氧化硫的质量浓度为8g/m3；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（臭氧）、含砷废水、含氮添加剂（醋酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应55min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为400℃，压力为24mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为85℃，通入二氧化硫废气反应得到固体产物和液体产物，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含有金属阳离子的混合酸溶液，其中混合酸为硝酸和硫酸的混合酸；含氮添加剂醋酸铵中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为7:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中含有金属阳离子的混合酸溶液中砷的含量为0.45mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.4%，砷的回收率为98.2%。
实施例4：本实施例中含砷废水为含无机砷废水，废水中砷的含量为5.34g/l；二氧化硫废气中二氧化硫的质量浓度为10g/m3；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（双氧水）、含砷废水、含氮添加剂（碳酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应75min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为455℃，压力为44mpa；高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为90℃，通入二氧化硫废气反应得到固体产物和液体产物，固液分离得到固体三氧化二砷和液体产物，液体产物为含有金属阳离子的混合酸溶液，其中混合酸为硝酸和硫酸的混合酸；含氮添加剂碳酸铵中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为9:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中含有金属阳离子的混合酸溶液中砷的含量为0.45mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为96.5%。
实施例5：本实施例中含砷废水为含有机砷废水，废水中砷的含量为7.62g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（臭氧）、含砷废水、含氮添加剂（醋酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应35min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为460℃，压力为54mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂醋酸铵中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为5:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.39mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.7%，砷的回收率为97.4%。
实施例6：本实施例中含砷废水为含无机砷废水，废水中砷的含量为6.12g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（臭氧）、含砷废水、含氮添加剂（硝酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应95min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为485℃，压力为34mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂硝酸铵中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为10:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.46mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.5%，砷的回收率为98.3%。
实施例7：本实施例中含砷废水为含有机砷废水，废水中砷的含量为5.86g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（氧气）、含砷废水、含氮添加剂（二氧化氮）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应32min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为630℃，压力为40mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂二氧化氮中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为9.5:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.37mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为97.7%。
实施例8：本实施例中含砷废水为含无机砷废水，废水中砷的含量为5.76g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（双氧水）、含砷废水、含氮添加剂（一氧化氮）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应65min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为590℃，压力为30mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂一氧化氮中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为4:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.41mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.5%，砷的回收率为96.3%。
实施例9：本实施例中含砷废水为含有机砷废水，废水中砷的含量为6.42g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（臭氧）、含砷废水、含氮添加剂（氨水）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应40min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为550℃，压力为28mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂氨水中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为8:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例中，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.22mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.1%，砷的回收率为98.2%。
实施例10：本实施例中含砷废水为含无机砷废水，废水中砷的含量为5.32g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（臭氧）、含砷废水、含氮添加剂（一氧化氮）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应55min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为575℃，压力为50mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂一氧化氮中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为6:1；
本实施例中高温高压反应釜为连续式反应釜；
本实施例，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.27mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.3%，砷的回收率为97.5%。
实施例11：本实施例中含砷废水为含有机砷废水，废水中砷的含量为3.88g/l；
一种含砷废水的超临界水处理方法，具体步骤为：
将过量氧化剂（臭氧）、含砷废水、含氮添加剂（硝酸铵）加入到高温高压反应釜中得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜中的反应体系升温加压至反应体系达到超临界状态，并反应18min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为525℃，压力为48mpa；高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，残留高温高压釜体底部的固体产物为重金属氧化物，反应产物体系的气体冷却，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷沉降下来，进一步冷却，液体产物为硝酸的溶液；含氮添加剂硝酸铵中氮原子与硫化砷中砷原子的摩尔比为3:1；
本实施例中高温高压反应釜为间歇式反应釜；
本实施例中，利用硝酸-硫酸法消解釜体内金属氧化物，砷的含量为0.30mg/l，低于国家排放标准0.5mg/l，三氧化二砷的纯度为99.7%，砷的回收率为98.4%。