掺硼金刚石/石墨复合电极及制备方法、双电池反应器与流程

本发明属于新型功能薄膜材料技术领域，具体涉及掺硼金刚石/石墨复合电极及制备方法、双电池反应器.

背景技术：

电化学高级氧化法在处理高浓度有机废水中因其高能耗、低成本、无二次污染等优点受到学者们的普遍关注。电化学高级氧化技术的关键是寻找合适的电极。而掺硼金刚石/石墨复合电极因其良好的电化学特性、低廉的价格、稳定的化学性质、高析氧过电位等优点，成为了工业化电极的理想选择.但掺硼金刚石和石墨基体之间的结合力是影响复合电极使用寿命的主要因素之一。

目前，有人在掺硼金刚石/石墨复合电极中添加钨碳化合物来降低化学气相沉积制备掺硼金刚石的过程中活性氢离子对衬底石墨的刻蚀作用.但钨碳化合物与掺硼金刚石和石墨的热膨胀系数差别较大，在残余应力的作用下仍然容易导致薄膜脱落.其次，钨源易污染腔室、堵塞管道，破坏设备的正常使用。

技术实现要素：

鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供了一种掺硼金刚石/石墨复合电极及制备方法、双电池反应器，采用硅碳化合物作为过渡层以减小各层的热膨胀系数之差，提高复合电极的膜基结合力.

本发明第一方面提供了一种掺硼金刚石/石墨复合电极，包括石墨基体以及依次层叠设置于所述石墨基体上的硅碳化合物层和掺硼金刚石层.

本发明第一方面提供的一种掺硼金刚石/石墨复合电极，首先，掺硼金刚石层的设置不仅提高了石墨电极的析氧点位，而且还提高了它的抗氧化能力。其次，石墨的热膨胀系数为5.0＊10-6-6.0＊10-6/k，而硅碳化合物的热膨胀系数为3.5＊10-6-4.0＊10-6/k，掺硼金刚石的热膨胀系数为1.0＊10-6-2.0＊10-6/k.由于硅碳化合物的热膨胀系数在石墨和掺硼金刚石的热膨胀系数的中间值范围内，因此硅碳化合物作为中间过渡层使得掺硼金刚石/石墨复合电极各层之间的热膨胀系数之差变小.具体而言，从石墨基体到掺硼金刚石的热膨胀系数均匀过渡，逐渐降低。最终降低了热残余应力对膜基结合力的影响，提高了掺硼金刚石/石墨复合电极的膜基结合力。本发明提供的掺硼金刚石/石墨复合电极具有高膜基结合力，工作寿命长，抗腐蚀性好，优异的电化学特性。

其中，所述硅碳化合物层中还掺杂有金，且所述硅碳化合物层中所述金的质量占比为0.8％-15％.

其中，所述硅碳化合物层的厚度为200nm-1μm。

其中，所述掺硼金刚石层的厚度1μm-5μm.

本发明第二方面提供了一种掺硼金刚石/石墨复合电极的制备方法，包括以下步骤：

取石墨基体，将所述石墨基体进行喷砂处理后，在所述石墨基体表面沉积硅碳化合物层，得到表面具有硅碳化合物层的石墨基体；

对所述表面具有硅碳化合物层的石墨基体进行金刚石植晶操作，再在所述硅碳化合物层表面沉积掺硼金刚石层，得到掺硼金刚石/石墨复合电极.

本发明第二方面提供的制备方法，首先，采用喷砂预处理，粗化了电极表面，进一步增强了石墨基体与涂层之间的机械锁和作用，从而提高了膜基结合力。而且，喷砂处理过的基体表面为三维多孔结构，以此为基体去沉积硅碳化合物层和掺硼金刚石层具有更大的比表面积，提供了更多的活性位点。其次，本发明采用硅靶沉积得到的硅碳化合物层，其热膨胀系数在石墨和掺硼金刚石的热膨胀系数的中间值范围内，因此硅碳化合物作为中间过渡层使得掺硼金刚石/石墨复合电极各层之间的热膨胀系数之差变小，具体来说，从石墨基体到掺硼金刚石的热膨胀系数均匀过渡，逐渐降低。最终降低了热残余应力对膜基结合力的影响，提高了掺硼金刚石/石墨复合电极的膜基结合力。再次，硅靶在沉积过程中不会沉积到腔室的内壁上，避免了对腔室的污染，具有很大的工业实用性。

其中，采用磁控溅射法在所述石墨基体表面沉积硅碳化合物层，在沉积过程中，首先对所述石墨基体进行辉光清洗和离子刻蚀清洗，随后通入流量为50-400sccm的氩气，沉积压强为0.2-1.3pa，硅靶的靶功率为0.5-3kw，沉积偏压为100-300v，沉积时间为5-30min。

其中，所述硅靶中还掺杂有金以使所述硅碳化合物层还掺杂有金，其中，掺金的硅靶中所述金的质量占比为1％-20％。

其中，所述辉光清洗的具体操作为：通入流量为300-500sccm的氩气，所述石墨基体的负偏压为500-800v，清洗压强为1.0-1.7pa，清洗时间为10-30min；所述离子刻蚀清洗的具体操作为：通入流量为70-500sccm的氩气，离子源的电压为50-90v，清洗压强为0.5-1.7pa，刻蚀偏压为100-800v，清洗时间为10-30min。

其中，采用热丝化学气相沉积法在所述硅碳化合物层的表面沉积掺硼金刚石层，在沉积过程中，通入的气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，所述氢气的流量为800-1000sccm，所述甲烷的流量为12-32sccm，所述三甲基硼烷的流量为6-24sccm，沉积压强为3500-4500pa，沉积温度为750-950℃，沉积时间为1-10h.

本发明第三方面提供了一种用于污水处理的双电池反应器，包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极包括本发明第一方面提供所述的掺硼金刚石/石墨复合电极。

本发明第三方面提供的一种用于污水处理的双电池反应器，通过利用本发明第一方面提供的掺硼金刚石/石墨复合电极，使得石墨复合电极的膜基结合力得到极大地提高，从而进一步地提高了双电池反应器的工作寿命，提高了污水处理的能力，具有极大的实用性.

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明实施例提供的掺硼金刚石/石墨复合电极的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参考图1，本发明实施例提供的一种掺硼金刚石/石墨复合电极，包括石墨基体1以及依次层叠设置于所述石墨基体1上的硅碳化合物层2和掺硼金刚石层3.优选地，硅碳化合物层2为碳化硅层.本发明实施例提供的一种掺硼金刚石/石墨复合电极，首先，掺硼金刚石层3的设置不仅提高了石墨电极的析氧点位，还提高了它的抗氧化能力.其次，石墨的热膨胀系数为5.0＊10-6-6.0＊10-6/k，而硅碳化合物的热膨胀系数为3.5＊10-6-4.0＊10-6/k，掺硼金刚石的热膨胀系数为1.0＊10-6-2.0＊10-6/k。由于硅碳化合物的热膨胀系数在石墨和掺硼金刚石的热膨胀系数的中间值范围内，因此硅碳化合物作为中间过渡层使得掺硼金刚石/石墨复合电极各层之间的热膨胀系数之差变小.具体而言，从石墨基体1到掺硼金刚石的热膨胀系数均匀过渡，逐渐降低。最终降低了热残余应力对膜基结合力的影响，提高了掺硼金刚石/石墨复合电极的膜基结合力。本发明提供的掺硼金刚石/石墨复合电极具有高膜基结合力，工作寿命长，抗腐蚀性好，优异的电化学特性。

本发明实施方式中，所述硅碳化合物层2中还掺杂有金，且所述硅碳化合物层2中所述金的质量占比为0.8％-15％。金的掺杂，使得硅碳化合物层2的内阻降低，导电性能提升，减少了掺硼金刚石/石墨复合电极本身的能耗，进一步提高了复合电极的污水处理能力.优选地，硅碳化合物层2中所述金的质量占比为2％-12.5％，更优选地，硅碳化合物层2中所述金的质量占比为3.5％-11％。

优选地，金的粒径为1-4μm。金在硅碳化合物层2中的存在形式是以单质的形式均匀地掺杂在硅碳化合物层2中。

本发明实施方式中，所述石墨基体1的表面为粗糙结构.

本发明实施方式中，所述硅碳化合物层2的厚度为200nm-1μm。优选地，硅碳化合物层2的厚度为300-800nm，更优选地，硅碳化合物层2的厚度为400-700nm。

本发明实施方式中，所述掺硼金刚石层3的厚度1μm-5μm。优选地，掺硼金刚石层3的厚度2μm-4μm，更优选地，掺硼金刚石层3的厚度2.5μm-3.5μm。

请参考图2，本发明实施例提供的一种掺硼金刚石/石墨复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取石墨基体1，将所述石墨基体1进行喷砂处理后，在所述石墨基体1表面沉积硅碳化合物层2，得到表面具有硅碳化合物层2的石墨基体1；

步骤2：对所述表面具有硅碳化合物层2的石墨基体1进行金刚石植晶操作，再在所述硅碳化合物层2表面沉积掺硼金刚石层3，得到掺硼金刚石/石墨复合电极。

本发明实施例提供的制备方法，首先，采用喷砂预处理，粗化了电极表面，进一步增强了石墨基体1与涂层之间的机械锁和作用，从而提高了膜基结合力。而且，喷砂处理过的基体表面为三维多孔结构，以此为基体去沉积硅碳化合物层2和掺硼金刚石层3具有更大的比表面积，提供了更多的活性位点。其次，本发明采用硅靶沉积得到的硅碳化合物层2，其热膨胀系数在石墨和掺硼金刚石的热膨胀系数的中间值范围内，因此硅碳化合物作为中间过渡层使得掺硼金刚石/石墨复合电极各层之间的热膨胀系数之差变小，具体来说，从石墨基体1到掺硼金刚石的热膨胀系数均匀过渡，逐渐降低。最终降低了热残余应力对膜基结合力的影响，提高了掺硼金刚石/石墨复合电极的膜基结合力。再次，硅靶在沉积过程中不会沉积到腔室的内壁上，避免了对腔室的污染，具有很大的工业实用性.本发明实施方式中，采用磁控溅射法在所述石墨基体1表面沉积硅碳化合物层2，在沉积过程中，首先对所述石墨基体1进行辉光清洗和离子刻蚀清洗，随后通入流量为50-400sccm的氩气，沉积压强为0.2-1.3pa，硅靶的靶功率为0.5-3kw，沉积偏压为100-300v，沉积时间为5-30min.采用磁控溅射法得到的硅碳化合物层2涂层致密，纯度高，其厚度易于控制.

本发明实施方式中，所述硅靶中还掺杂有金以使所述硅碳化合物层2还掺杂有金，其中，掺金的硅靶中所述金的质量占比为1％-20％。金的掺杂，使得制备得到的硅碳化合物层2的内阻降低，导电性能提升，减少了掺硼金刚石/石墨复合电极本身的能耗，进一步提高了复合电极的污水处理能力.优选地，掺金的硅靶中所述金的质量占比为3％-17％，更优选地，掺金的硅靶中所述金的质量占比为5％-15％。

本发明实施方式中，本发明实施例还提供了一种掺金硅靶的制备方法，包括以下步骤：取金与硅粉，其中金与硅粉的质量比为(1-20)∶(80-99)，金的粒径为1-4μm，硅粉的粒径为1-4μm.首先将金与硅粉混合均匀得到混合物，将混合物放置于石墨模具中进行冷压成型，冷压成型的压力为4-7mpa。将冷压成型后的混合物采用真空热压工艺法制备掺金硅靶，其中，从室温以5-10℃/min的升温速率升温至1200-1400℃，从常压以0.2-0.4mpa/min的升压速率升压至15-25mpa，制备时间为2-4h，最终得到掺金硅靶材。

本发明实施方式中，将所述石墨基体1进行湿喷砂处理，其中，砂粒为碳化硅或氧化铝，砂粒的粒径为50-100μm，喷枪的压强为2-4bar，喷砂至表面粗糙为止，最后用去离子水清洗并用氮气吹干。本发明实施方式中，所述辉光清洗的具体操作为：通入流量为300-500sccm的氩气，所述石墨基体1的负偏压为500-800v，清洗压强为1.0-1.7pa，清洗时间为10-30min；所述离子刻蚀清洗的具体操作为：通入流量为70-500sccm的氩气，离子源的电压为50-90v，清洗压强为0.5-1.7pa，刻蚀偏压为100-800v，清洗时间为10-30min。辉光清洗可将石墨基体1表面的微小杂质去除，进一步地清洁表面。而离子刻蚀可将石墨基体1表面刻蚀出小凹坑，增加沉积涂层时的比表面积。同时通过离子刻蚀可活化基体表面，使涂层更易于沉积至石墨基体1表面。

本发明实施方式中，所述金刚石植晶的具体操作为：将清洗后的所述石墨基体1置于纳米金刚石悬浊液中进行超声，所述金刚石的粒径为1-5nm，电动电位为±50mv，超声时间为15-30min.

本发明实施方式中，采用热丝化学气相沉积法在所述硅碳化合物层2的表面沉积掺硼金刚石层3，在沉积过程中，通入的气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，所述氢气的流量为800-1000sccm，所述甲烷的流量为12-32sccm，所述三甲基硼烷的流量为6-24sccm，沉积压强为3500-4500pa，沉积温度为750-950℃，沉积时间为1-10h。

本发明实施方式中，在热丝化学气相沉积设备中采用钽丝作为热丝，钽丝的直径为0.5mm，钽丝的数量为9根。

本发明实施例提供的一种用于污水处理的双电池反应器，包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极包括本发明第一方面提供所述的掺硼金刚石/石墨复合电极.

本发明实施例提供的一种用于污水处理的双电池反应器，通过利用本发明第一方面提供的掺硼金刚石/石墨复合电极，使得石墨复合电极的膜基结合力得到极大地提高，从而进一步地提高了双电池反应器的工作寿命，提高了污水处理的能力，具有极大的实用性。

下面将分为多个实施例对本发明实施方式做进一步的说明.

实施例1

一种掺硼金刚石/石墨复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取石墨基体，将石墨基体放置于喷砂机内进行湿喷砂处理.其中，砂粒为碳化硅，砂粒的粒径为50μm，喷枪的压强为2bar，喷砂至表面粗糙为止，最后用去离子水清洗并用氮气吹干。

采用磁控溅射法在喷砂处理后的石墨基体表面沉积碳化硅层，在沉积过程中，首先对石墨基体进行辉光清洗和离子刻蚀清洗。其中，辉光清洗的具体操作为：通入流量为300sccm的氩气，石墨基体的负偏压为500v，清洗压强为1.0pa，清洗时间为30min。离子刻蚀清洗的具体操作为：通入流量为70sccm的氩气，离子源的电压为50v，清洗压强为0.5pa，刻蚀偏压为100v，清洗时间为30min.

离子刻蚀清洗结束后，通入流量为50sccm的氩气，沉积压强为0.2pa，硅靶的靶功率为0.5kw，沉积偏压为100v，沉积时间为30min，得到表面具有碳化硅层的石墨基体。

步骤2：对表面具有碳化硅层的石墨基体先置于乙醇溶液中清洗5min，再进行金刚石植晶操作。其中，金刚石植晶的具体操作为：将清洗后的石墨基体置于纳米金刚石悬浊液中进行超声，金刚石的粒径为1nm超声时间为30min.再在碳化硅层的表面采用热丝化学气相沉积法沉积掺硼金刚石层，在沉积过程中，通入的气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，氢气的流量为800sccm，甲烷的流量为12sccm，三甲基硼烷的流量为6sccm，沉积压强为3500pa，沉积温度为750℃，沉积时间为10h，最终得到掺硼金刚石/石墨复合电极.

实施例2

一种掺硼金刚石/石墨复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取石墨基体，将石墨基体放置于喷砂机内进行湿喷砂处理。其中，砂粒为氧化铝，砂粒的粒径为100μm，喷枪的压强为4bar，喷砂至表面粗糙为止，最后用去离子水清洗并用氮气吹干。采用磁控溅射法在喷砂处理后的石墨基体表面沉积碳化硅层，在沉积过程中，首先对石墨基体进行辉光清洗和离子刻蚀清洗。其中，辉光清洗的具体操作为：通入流量为500sccm的氩气，石墨基体的负偏压为800v，清洗压强为1.7pa，清洗时间为10min。离子刻蚀清洗的具体操作为：通入流量为500sccm的氩气，离子源的电压为90v，清洗压强为1.7pa，刻蚀偏压为800v，清洗时间为10min.

离子刻蚀清洗结束后，通入流量为400sccm的氩气，沉积压强为1.3pa，硅靶的靶功率为3kw，沉积偏压为300v，沉积时间为5min，得到表面具有碳化硅层的石墨基体。

步骤2：对表面具有碳化硅层的石墨基体先置于乙醇溶液中清洗3min，再进行金刚石植晶操作。其中，金刚石植晶的具体操作为：将清洗后的石墨基体置于纳米金刚石悬浊液中进行超声，金刚石的粒径为1nm超声时间为15min。再在碳化硅层的表面采用热丝化学气相沉积法沉积掺硼金刚石层，在沉积过程中，通入的气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，氢气的流量为1000sccm，甲烷的流量为32sccm，三甲基硼烷的流量为24sccm，沉积压强为4500pa，沉积温度为950℃，沉积时间为1h，最终得到掺硼金刚石/石墨复合电极.

实施例3

一种掺硼金刚石/石墨复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取石墨基体，将石墨基体放置于喷砂机内进行湿喷砂处理。其中，砂粒为碳化硅，砂粒的粒径为75μm，喷枪的压强为3bar，喷砂至表面粗糙为止，最后用去离子水清洗并用氮气吹干.

采用磁控溅射法在喷砂处理后的石墨基体表面沉积碳化硅层，在沉积过程中，首先对石墨基体进行辉光清洗和离子刻蚀清洗。其中，辉光清洗的具体操作为：通入流量为400sccm的氩气，石墨基体的负偏压为700v，清洗压强为1.3pa，清洗时间为20min。离子刻蚀清洗的具体操作为：通入流量为300sccm的氩气，离子源的电压为70v，清洗压强为1.1pa，刻蚀偏压为450v，清洗时间为20min.

离子刻蚀清洗结束后，通入流量为220sccm的氩气，沉积压强为0.7pa，硅靶的靶功率为1.8kw，沉积偏压为200v，沉积时间为18min，得到表面具有碳化硅层的石墨基体。

步骤2：对表面具有碳化硅层的石墨基体先置于乙醇溶液中清洗4min，再进行金刚石植晶操作。其中，金刚石植晶的具体操作为：将清洗后的石墨基体置于纳米金刚石悬浊液中进行超声，金刚石的粒径为3nm超声时间为23min。再在碳化硅层的表面采用热丝化学气相沉积法沉积掺硼金刚石层，在沉积过程中，通入的气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，氢气的流量为900sccm，甲烷的流量为22sccm，三甲基硼烷的流量为15sccm，沉积压强为4000pa，沉积温度为850℃，沉积时间为6h，最终得到掺硼金刚石/石墨复合电极。

以上对本发明实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。