一种应用工程废料作为PRB填料处理农田退水的方法与流程

本发明涉及环境污染修复领域，具体涉及一种应用工程废料作为prb填料处理农田退水中氮磷、农药(三环唑、马拉硫磷、稻瘟灵)等污染物的方法。

背景技术：

水污染问题是全球面临的最热点环境问题之一，而面源污染已成为世界各国水环境的主要污染源。农田面源污染主要来自于耕作中化肥、农药的不合理施用及污水灌溉等，造成大量氮、磷和农药残留物随农田排水或雨水进入河流、湖泊等水环境。由氮磷等营养盐所引起的水体富营养化不仅是水体污染最为普遍的现象，还是国内外水体污染治理的难题。

从20世纪80年代起，关于农业面源污染物的生态控制措施研究逐渐受到国内外的重视，常见的修复方法主要有生态沟渠，人工湿地、生态浮床等。生态沟渠是由农田排水沟渠及其内部种植的植物组成，通过沟渠栏截径流和泥沙，植物滞留和吸收氮磷，实现生态栏截的功能；人工湿地技术是利用植物-微生物-基质这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过植物吸收、微生物分解、过滤、吸附、沉淀和离子交换来实现对废水的高效净化，同时，通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化与无害化；生态浮床植物技术，即生物浮岛技术或人工浮岛技术，是运用无土栽培技术原理，以高分子材料为载体和基质，采用现代农艺和生态工程措施综合集成的水面种植植物技术。这些采用水生植物净化富营养化水体的传统方法虽然具有较好的效果，但还是存在诸多问题与弊端：人工湿地的填料价格昂贵；湿地植物在不同生长阶段净化效果不可预测，植物的越冬问题也需要解决；植物死亡后会造成氮、磷的二次污染。农田退水的传统治理方法受到植物、季节、治理速率及价格等因素的限制，使得人们开始寻求其他高效、经济的修复技术。

可渗透反应墙(prb)技术始于20世纪90年代，是指在污染水流通过的区域设置反应墙，墙体中填充反应介质，当污染水体流经墙体，污染物质与反应介质之间发生物理、化学和生物等作用而被吸附、沉淀或降解，使污染物浓度达到相关地下水水环境质量标准。prb技术起初只运用于地下水污染的防治与修复，但随着其需要扩展，prb技术也与其他修复技术结合，应用到地表水污染修复及土壤污染修复等领域。由于prb技术具有对污染物质的处理范围非常广泛，并且费用低，反应填料选择灵活等优点，将其运用在拦截污染农田退水，减少地表水体的污染会具有非常大的潜力。通过已有文献报道，从国内外已成熟的水体污染物去除材料中筛选出以下6种材料作为研究对象：分别为铁矿渣(主要成分零价铁屑)、工程废料(主要成分石灰石)、玉米秸秆生物炭(主要来自生物燃料生产)、菱镁矿渣(主要成分碳酸镁)、煅烧菱镁矿渣(主要成分氧化镁)和铝矿渣(主要成分氧化铝)。利用上述材料作为prb活性填料去除农田退水中氮磷及农药污染物，达到“以废治废”的目的，实现废物的资源化利用。目前，本发明利用工程废料作为prb活性填料去除农田退水中的氮磷及农药的方法还没有文献报道和专利公开。

技术实现要素：

针对目前农田退水中氮磷及农药污染水体现状，本发明目的在于克服传统治理方法的成本高、处理速率慢等问题，提供一种应用工程废料作为prb填料处理农田退水的方法，使流经prb的农田退水与活性材料充分接触，从而达到稳定且有效地去除农田退水中氮磷、农药污染物的目的。

为实现上述目的，本发明提供了一种应用工程废料作为prb填料处理农田退水的方法，包括以下步骤：

(1)确定农田退水中的主要污染物，配制污染溶液；

(2)采用静态吸附试验选择吸附性能良好的工程废料；

(3)将选取的工程废料作为活性填料与石英砂按一定的体积比填充至模拟prb装置的淋洗柱中，用蠕动泵按照一定流速将污染溶液通入prb装置中，在prb装置出口处收集出流液，每隔一段时间取样品，分别通过紫外可见分光光度计和高效液相色谱仪测定样品中残留氮磷和农药。

所述工程废料为铁矿渣、菱镁矿渣、煅烧菱镁矿渣、石灰石、铝矿渣、生物炭中的一种或几种的混合。

所述步骤(1)污染溶液中氮30mg/l、磷5mg/l和农药三环唑、稻瘟灵和马拉硫磷各1mg/l，ph6.5-7，总离子强度10mmol/l。

所述铁矿渣、煅烧菱镁矿渣和铝矿渣粒径为0.42-0.84mm、石灰石粒径为0.31-1.00mm、生物炭0-2mm。

所述步骤(3)中工程废料与石英砂的体积比为1：2。

所述步骤(3)中工程废料填充在淋洗柱的中间位置。

所述步骤(2)的条件为：水浴恒温震荡器振摇控制温度为293k，振摇频率为150r/min，吸附时间为24h。

所述步骤(3)中流速为0.93-1.12cm/h，填料与污染溶液接触时间为5h。

所述石英砂粒径为0.18-0.45mm，在填充前用10mmnaoh和10mmhcl分别浸泡6h去除杂质，超纯水清洗至中性，后置于105℃烘箱烘干。

与现有工艺相比，本发明有如下几个优点：

(1)铁矿渣、煅烧菱镁矿渣与生物碳作为prb填料可有效的去除农田退水中氮磷及农药，且环境风险较小。

(2)铁矿渣和煅烧菱镁矿渣是矿业废渣，生物碳来自生物燃料生产，所用填料廉价易得，成本较低，也可实现废料的资源再利用。

(3)反应所需要的装置简单，操作方便，不需要外加试剂。

附图说明

图1为prb装置结构示意图；

其中，污染溶液瓶1，管路2，蠕动泵3，prb装置4，流出液收集瓶5；

图2为铁矿渣对氮、磷和农药的去除效果图；

图3为煅烧菱镁矿渣对氮、磷和农药的去除效果图；

图4为生物炭对氮、磷和农药的去除效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

采用静态吸附的方法研究6种材料，分别为铁矿渣、石灰石、玉米秸秆生物炭、菱镁矿渣、煅烧菱镁矿渣和铝矿渣，研究其对硝态氮和总磷的去除能力。配制ph＝7，总离子强度ic＝10mmol/l，cp＝50mg/l，cn＝50mg/l的kh2po4-na2hpo4和kno3混合污染水溶液，用nacl调节离子强度。称取每种材料各0.1g置于已加入20ml氮磷污染水溶液的容积为50ml的玻璃离心管中，放入水浴恒温震荡器中振摇，控制温度为293k，振摇频率为150r/min，吸附24小时后取上清液过0.45μm滤膜测定。结果显示煅烧菱镁矿渣和铁矿渣对磷酸盐的去除能力最强，分别为688mg/kg和384mg/kg；铁矿渣对硝酸盐的去除能力最强，为139mg/kg。

实施例2

采用静态吸附的方法研究6种材料，分别为铁矿渣、石灰石、玉米秸秆生物炭、菱镁矿渣、煅烧菱镁矿渣和铝矿渣，研究其对农药三环唑、稻瘟灵和马拉硫磷的去除能力。配制含三环唑、稻瘟灵和马拉硫磷各1mg/l的总离子强度ic＝10mmol/l混合污染水溶液，用nacl调节离子强度。称取每种材料各0.1g置于已加入20ml农药污染水溶液的容积为50ml的玻璃离心管中，放入水浴恒温震荡器中振摇，控制温度为293k，振摇频率为150r/min，吸附24小时后取上清液过0.22μm滤膜测定。秸秆生物炭和铁矿渣对三环唑的去除能力最强，分别为213mg/kg和117mg/kg；秸秆生物炭、铁矿渣和煅烧菱镁矿渣对马拉硫磷和稻瘟灵的去除能力都很强，分别为131-136mg/kg和89-172mg/kg。

结合实施例1和实施例2选取煅烧菱镁矿渣、铁矿渣和秸秆生物炭作为prb装置的活性填料。

实施例3

本实施例选用一种工程废料铁矿渣，即零价铁屑作为prb填料处理含氮、磷和农药的废水(30mg-n/l,5mg-p/l，三环唑、稻瘟灵和马拉硫磷各1mg/l,ph6.5-7,总离子强度约10mmol/l)，按以下步骤进行：将粒径为0.18-0.45mm的石英砂(纯度99.4％)作为非活性填料填充在prb装置进、出口处保证污染溶液均匀通过prb装置。填充前使用10mmnaoh浸泡和10mmhcl分别浸泡6h去除杂质后，用超纯水清洗至中性，后置于105℃烘箱烘干。筛选粒径为0.42-0.84mm的铁矿渣。称取一定量的铁矿渣填充在prb装置中间1/3位置中，称取一定量的石英砂填充在上下1/3位置处，石英砂与铁矿渣的体积比为2：1。用蠕动泵将含有氮、磷和农药的污染溶液通入prb装置中，使溶液与铁矿渣接触时间为5h(孔隙水流速为1cm/h)。在prb装置出口处收集出流液，每隔一段时间取样品，过0.22μm滤膜后分别通过紫外可见分光光度计和高效液相色谱仪测定样品中残留氮磷和农药。

如图2所示，prb装置运行14d内，铁矿渣作为prb活性填料能够有效去除污染废水中的农药和磷酸盐，对马拉硫磷、稻瘟灵和三环唑的去除率分别维持在100％、95％和85％，对磷酸盐的去除率大于70％；相对来说对硝酸盐的去除能力较小，在4d内下降到20％。由此可见，铁矿渣作为prb的活性填料，能有效同时去除农药和磷酸盐。

实施例4

本实施例选用一种天然矿石的煅烧产物煅烧菱镁矿渣作为prb填料处理含氮、磷和农药的废水(30mg-n/l,5mg-p/l，三环唑、稻瘟灵和马拉硫磷各1mg/l,ph6.5-7,总离子强度约10mmol/l)，按以下步骤进行：将粒径为0.18-0.45mm的石英砂(纯度99.4％)作为非活性填料填充在prb装置进、出口处保证污染溶液均匀通过prb装置。填充前使用10mmnaoh浸泡和10mmhcl分别浸泡6h去除杂质后，用超纯水清洗至中性，后置于105℃烘箱烘干。筛选粒径为0.42-0.84mm的煅烧菱镁矿渣。称取一定量的煅烧菱镁矿渣填充在prb装置中间1/3位置中，称取一定量的石英砂填充在上下1/3位置处，石英砂与铁矿渣的体积比为2：1。用蠕动泵将含有氮、磷和农药的污染溶液通入prb装置中，使溶液与煅烧菱镁矿渣接触时间为5h(孔隙水流速为1cm/h)。在每隔prb装置出口处收集出流液，每隔一段时间取样品，过0.22μm滤膜后分别通过紫外可见分光光度计和高效液相色谱仪测定样品中残留氮磷和农药。

如图3所示，prb装置运行12d内，煅烧菱镁矿渣作为prb活性填料能够有效去除污染废水中的马拉硫磷和磷酸盐，去除率分别为100％。4d内能够有效去除硝酸盐，去除率为100％，之后去除率缓慢下降。对稻瘟灵的去除率大于75％。对三环唑去除率缓慢降低为23％。由此可见，煅烧菱镁矿渣作为prb的活性填料，能有效同时去除氮磷、马拉硫磷和稻瘟灵。

实施例5

本实施例选用秸秆生物炭作为prb填料处理含氮、磷和农药的废水(30mg-n/l,5mg-p/l，三环唑、稻瘟灵和马拉硫磷各5mg/l,ph6.5-7,总离子强度约10mmol/l)，按以下步骤进行：将粒径为0.18-0.45mm的石英砂(纯度99.4％)作为非活性填料填充在prb装置进、出口处保证污染溶液均匀通过prb装置。填充前使用10mmnaoh浸泡和10mmhcl分别浸泡6h去除杂质后，用超纯水清洗至中性，后置于105℃烘箱烘干。筛选粒径为<2mm的秸秆生物炭。称取一定量的秸秆生物炭填充在prb装置中间1/3位置中，称取一定量的石英砂填充在上下1/3位置处，石英砂与铁矿渣的体积比为2：1。用蠕动泵将含有氮、磷和农药的污染溶液通入prb装置中，使溶液与秸秆生物炭接触时间为5h(孔隙水流速为1cm/h)。在每隔prb装置出口处收集出流液，每隔一段时间取样品，过0.22μm滤膜后分别通过紫外可见分光光度计和高效液相色谱仪测定样品中残留氮磷和农药。

如图4所示，prb装置运行33d内：秸秆生物炭作为prb活性填料能够有效去除污染废水中的三种农药，去除率均大于98％；5d内对硝酸盐的去除能力快速降低至30％，从第5d开始快速增加至100％；对磷酸盐的去除率逐渐降低至10％。由此可见，秸秆生物炭作为prb的活性填料，能有效同时去除硝态氮和三种农药。