本发明涉及污染土壤治理和修复技术领域，提出一种凝固型重金属去除剂及制备方法；特别是涉及一种可回收的由于凝固剂的凝固作用形成的凝固型重金属去除剂及其制备方法。
背景技术：
由于废弃物中重金属在土壤中过量沉积而造成的土壤污染不仅会引起土壤中植物发生生理功能紊乱、营养不良，而且还会影响土壤动物及微生物的正常生存，导致土质退化，土壤价值功能减弱。重金属具有很强的毒性，在土壤中的迁移性很弱，且不能被微生物降解，因此依靠土壤自身作用很难消除的重金属污染。此外，重金属还很容易通过食物链在动植物和人体内富集，对人体的身体健康构成严重威胁。据相关研究发现我国农田土壤重金属污染越来越严重，修复技术的完善对农产品安全具有举足轻重的意义。
原位土壤修复技术是指不经挖掘，直接在被重金属污染的土壤场地就地修复的土壤修复技术，它具有投资低，对周边环境影响小的特点，是一种理想的土壤修复技术。土壤原位修复技术主要有原位物理修复法、原位化学修复法和原位生物修复法。包括土壤气相抽提技术、电动分离技术、改土法和热处理法等的原位物理法具有较好的修复效果，但处理成本过高，且适用范围较小；原位化学修复法包括原位土壤淋洗法、原位化学氧化法、原位化学还原法、原位化学固化/稳定化技术等，操作比较简单，但治理过程中容易造成二次污染；微生物修复法和植物修复法等属于原位生物修复法，没有二次污染，对土壤环境的影响最低，但耗时长，且只适用于污染程度较轻的土壤。
采用可回收的去除剂在原位修复污染土壤是一种理想的修复方法，去除剂可以通过吸附、络合作用及局部ph值调节达到去除土壤中重金属或者降低重金属浓度的作用，但现有的去除剂大多由于机械强度较差，回收较为困难，部分机械强度较大的材料也因为去除效果较差而未得到应用。本发明提供的去除剂具有良好的机械强度，较大的外力方可将其破碎，利于回收且土地耕作时也不会因为损坏而无法起到去除效果，此外优良的去除效果能够降低土壤中重金属的浓度，起到去除土壤中重金属的作用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，提供了一种凝固型重金属去除剂及其制备方法。该重金属去除剂通过凝固剂直接凝固形成机械强度高、尺寸合适的去除剂。这种去除剂能原位修复重金属污染土壤且不影响土质。
本发明采用如下技术方案：
一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料10-30％、
造孔剂0.5-5％、
凝固剂69.5-89.5％。
优选的是，所述吸附活性材料选自天然沸石粉、分子筛、二氧化硅粉、活性炭、壳聚糖中的一种或任意组合；
优选的是，所述吸附活性材料也可选自上述原有活性吸附材料与3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷等含有有机官能团的物质通过水热合成法合成的富含有机官能团的活性吸附材料。
优选的是，所述造孔剂选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或任意组合。
优选的是，所述凝固剂选自硅酸盐水泥。
本发明的凝固型重金属去除剂的制备方法如下：
1)、将造孔剂溶于去离子水中形成溶液或浊液，然后加入到吸附活性材料和凝固剂按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中捏合挤压成颗粒，凝固得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在酸溶液中超声、洗涤、干燥，得到酸化凝固型重金属去除剂。
进一步说明，在去除剂制备过程中：
步骤1)中，凝固的具体操作为自然凝固使去除剂达到要求的机械强度；优选自然凝固10天。
步骤1)中，凝固的具体操作还可以是在蒸汽中凝固使去除剂达到要求的机械强度；优选蒸汽中凝固1天。
步骤2)中，酸溶液为由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比大于20％的酸溶液，超声时间为10-180min。
与现有的原位修复技术比较，本发明有以下有益效果：
(1)本发明提供的土壤重金属去除剂机械强度较高，一般需要锐利工具或高压方可破碎，重金属去除效果好，去除效可达99.85％，能够回收再生重复使用，属于原位修复，对土壤影响小；
(2)本发明中去除剂组成成分中凝固剂和吸附活性组分价格低廉，成本较低，造孔剂多为肥料的主要成分，对环境的影响小；
(3)经验证，本发明提出的重金属去除剂可以原位吸附土壤中的重金属，有效去除率均在70％以上，还可以应用在下水道污泥、河道池塘湖泊底泥和废水中的重金属去除；
(4)本发明提供的去除剂成弱碱性，可以中和酸性土壤中的h+及通过调节局部土壤酸碱度快速降低重金属的浓度；
(5)本发明提供的去除剂尺寸合适，适用于原位修复且利于回收；
(6)本发明提供去除剂在土壤中不会造成二次污染，可以通过再生恢复去除效果；
(7)本发明提供的去除剂可通过改变吸附活性组分改变对不同组分的去除效果，有选择性去除各种污染物质，制备和实际应用操作过程均很简单。
具体实施方式
为了更好地说明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为天然沸石粉20％、
造孔剂为碳酸铵0.5％、
凝固剂为硅酸盐水泥79.5％。
其制备方法为：
1)、将碳酸铵溶于去离子水中形成碳酸铵溶液，然后加入到天然沸石粉和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在室温下每隔12小时浇一次水，让圆柱体颗粒自然凝固10天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比为20％的盐酸溶液中超声10min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例2
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为二氧化硅粉与3-氨丙基三乙氧基硅烷通过水热合成法合成的富含氨基的活性吸附材料20％
造孔剂为碳酸铵0.5％、
凝固剂为硅酸盐水泥79.5％。
其制备方法为：
1)、将碳酸铵溶于去离子水中形成碳酸铵溶液，然后加入到二氧化硅粉与3-氨丙基三乙氧基硅烷通过水热合成法合成的富含氨基的活性吸附材料和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在室温下每隔12小时浇一次水，让圆柱体颗粒自然凝固10天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比为20％的盐酸溶液中超声10min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例3
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为壳聚糖2％和天然沸石粉16％、
造孔剂为碳酸氢铵2％、
凝固剂为硅酸盐水泥80％。
其制备方法为：
1)、将碳酸氢铵溶于去离子水中形成碳酸氢铵溶液，然后加入到壳聚糖、天然沸石粉和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在室温下每隔12小时浇一次水，让圆柱体颗粒自然凝固10天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比为20％的硝酸溶液中超声10min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例4
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为天然沸石粉30％、
造孔剂为碳酸氢钠0.5％、
凝固剂为硅酸盐水泥69.5％。
其制备方法为：
1)、将碳酸氢钠溶于去离子水中形成碳酸氢钠溶液，然后加入到天然沸石粉和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在室温下每隔12小时浇一次水，让圆柱体颗粒自然凝固10天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比为30％的盐酸溶液中超声10min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例5
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为二氧化硅粉30％、
造孔剂为碳酸钠0.5％、
凝固剂为硅酸盐水泥69.5％。
其制备方法为：
1)、将碳酸钠溶于去离子水中形成碳酸钠溶液，然后加入到二氧化硅粉和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在室温下每隔24小时浇一次水，让圆柱体颗粒自然凝固10天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比为30％的盐酸溶液中超声10min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例6
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为分子筛10％、
造孔剂为碳酸钙5％、
凝固剂为硅酸盐水泥85％。
其制备方法为：
1)、将碳酸钙溶于去离子水中形成碳酸钙浊液，然后加入到分子筛和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在蒸汽中凝固1天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸溶液中超声30min、用去离子水洗涤至中性、110℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例7
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为二氧化硅粉与3-巯丙基三乙氧基硅烷通过水热合成法合成的富含巯基的活性吸附材料10％
造孔剂为碳酸钙1％、
凝固剂为硅酸盐水泥89％。
其制备方法为：
1)、将碳酸钙溶于去离子水中形成碳酸钙浊液，然后加入到二氧化硅粉与3-巯丙基三乙氧基硅烷通过水热合成法合成的富含巯基的活性吸附材料和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在蒸汽中凝固1天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤1)得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓盐酸稀释形成的体积百分比为90％的盐酸溶液中超声30min、用去离子水洗涤至中性、110℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例8
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为活性炭10％、
造孔剂为碳酸钠0.5％和碳酸氢钠0.5％、
凝固剂为硅酸盐水泥88％。
其制备方法为：
1)、将上述造孔剂溶于去离子水中形成造孔剂溶液，然后加入到活性炭和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在蒸汽中凝固1天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤一得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓硝酸稀释形成体积百分比为40％的硝酸溶液中超声180min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例9
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为天然沸石5％和二氧化硅粉5％、
造孔剂为碳酸钙0.5％、
凝固剂为硅酸盐水泥89.5％。
其制备方法为：
1)、将上述碳酸钙溶于去离子水中形成碳酸钙浊液，然后加入到天然沸石、二氧化硅粉和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在蒸汽中凝固1天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤一得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓硝酸稀释形成体积百分比为50％的硝酸溶液中超声180min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
实施例10
本实施例提供了一种凝固型重金属去除剂，包含如下组分，各组分的质量百分比为：
吸附活性材料为天然沸石10％和二氧化硅粉5％、
造孔剂为碳酸钠0.2％和碳酸氢钠0.3％、
凝固剂为硅酸盐水泥84.5％。
其制备方法为：
1)、将上述造孔剂溶于去离子水中形成造孔剂溶液，然后加入到天然沸石、二氧化硅粉和硅酸盐水泥按上述质量百分比混合均匀的混合粉体中，捏合挤压成直径和高均为1cm的圆柱体颗粒，在蒸汽中凝固1天使其达到要求机械强度，得到普通凝固型重金属去除剂；
2)、将步骤一得到的普通凝固型重金属去除剂放在由市售浓硝酸稀释形成体积百分比为45％的硝酸溶液中超声180min、用去离子水洗涤至中性、100℃干燥得到酸化凝固型重金属去除剂。
性能测试
对实施例1～10对制备的凝固型重金属去除剂进行去除性能测试，测试中镉的初始浓度为10mg/l，去除率表示制备的去除剂对镉的最大去除效率，其测定相应的结果见表1。
表1制备的凝固型重金去除剂对cd的去除效果及自身特性
注：由于具体制备方法及组分不同，去除剂机械强度会有所不同，但均符合实际强度要求
结论：本发明对cd具有很好的去除效果，且机械性能较好。本发明可以通过吸附作用和碱度变化的减少土壤中重金属的含量，钝化重金属的活性，进而减少植株对重金属的吸收，同时还有回收再生，回收过程不易破损，在去除重金属的同时不影响植物的正常生长，对土质的影响也较小，因此，本发明能够有效去除土壤中的重金属含量。
尽管上面应用实例对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。