本发明属于生物质清洁化利用领域，特别涉及一种co2联合生物质水热实现水热焦一步脱灰活化的方法。
背景技术：
生物质水热碳化技术，可以生产水热焦炭。其反应条件温和、工艺简单、处理快捷。碱(土)金属(k、na、ca、mg等)是生物质灰分的重要组分，在生物质燃料热化学转化过程中是极其有害的，容易引起受热面的沾污、沉积以及设备的腐蚀等，导致系统无法正常运行，甚至被迫停机。而在生物质水热碳化过程中，部分碱(土)金属在水自电离和生成的有机酸的共同作用下会溶于水中，从而改善了固体水热焦作为燃料使用时的结渣和沾污行为。但碱(土)金属脱除程度与原料组分和反应条件密切相关，并且碱金属在迁移过程中会对水热焦孔隙发展产生积极影响。如何充分利用水热反应条件，使生物质在水热碳化过程中碱(土)金属有效脱除同时活化水热焦是本领域需解决的技术问题。
co2作为碳循环的重要组成部分，广泛存在于大气中。近年来，由于温室效应，co2的减排、扑集和利用受到了极大关注。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种co2联合生物质水热实现水热焦一步脱灰活化的方法，可实现co2封存，和生物质高效碳化转化同时脱除碱金属并有效活化。该方法过程简单，产品性能优良，固体产物适用于作为燃料清洁燃烧、水体或土壤中重金属吸附材料，液体产物可作为液体燃料和化工原料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：co2联合生物质水热实现水热焦一步脱灰活化的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质与水充分混合，将混合物放入反应釜中，密闭釜体，并向釜中通入co2，加压加热进行中压水热碳化反应；
(2)水热碳化反应结束后，继续向反应釜中通入co2，使釜中压力升高，同时升高反应温度，在高温高压下促进生物质中的碱金属转化为相应的盐脱除，同时，促进co2与生成的水热焦炭进行氧化刻蚀反应，提高水热焦的孔隙率；
(3)反应结束后，立即冷却，将所得固液混合产物挤压脱水机脱水，脱水分离所得固体产物即水热焦，脱水分离所得液体产物经浓缩分离，获得副产物。
所述步骤(1)中的生物质为稻秆、麦秆、谷子秆、玉米秆中的任意一种或几种，长度为1～10cm。
所述步骤(1)中，反应压力为4～7mpa，反应温度为250～290℃，反应时间为100～200分钟。
所述步骤(1)步骤(2)中的反应釜升温速率均为10～20℃/min。
所述步骤(3)中挤压脱水采用螺旋挤压脱水机，功率7～30kw，螺旋转速16～8r/min。
所述步骤(3)中浓缩分离采用纳滤膜，孔径为1～2nm，截留分子量为40～900，运行压力为3～10bar。
所述步骤(3)得到的水热焦灰分k含量小于等于12mg/kg，na含量小于等于4mg/kg，孔表面积大于等于785m2/g。
步骤(2)中，反应釜的压力为7～22mpa，反应温度为330～350℃，反应时间为200～400分钟。
步骤(3)中的副产物包括甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
步骤(1)中，生物质与水按质量比1:5～50的比例充分混合。
有益效果：
(1)本发明提供了一种co2联合生物质水热实现水热焦一步脱灰活化的方法，该方法操作过程简单，利用co2水热反应特性结合水热中间产物对co2的吸附性能，在水热碳化反应器中，通过工艺参数的合理调控，以co2作为反应气氛，反应中分两步：首先中温中压，利用co2水热反应特性，催化生物质中半纤维素、纤维素和木质素充分水热碳化，减少中间产物过度分解，然后继续通入co2，在高温高压条件下，促使生物质中不同形态碱金属在co2气氛下定向转化并氧化形成甲酸钾、甲酸钙等有机碱金属盐，直接实现生物质水热碳化过程中碱金属的脱除，同时实现碱金属在迁移过程中及co2与碱金属反应对水热焦的刻蚀活化，经合理的设计和工艺参数的控制，可直接得到无灰多孔水热焦；本发明通过在步骤(1)～(3)中，控制co2通入量和压力以充分促进生物质中碱金属的迁移及水热焦孔隙的发展。在步骤(2)中的co2先经加热至反应釜中的反应温度后，再升压通入反应釜，实现反应釜中介质无温差迅速反应，提高co2的刻蚀性能，增加反应速率。
(2)本发明可实现co2封存和生物质废物的同时处理，具有应用潜力和环境效益；溶解在反应溶液中的有机碱金属盐还可作为潜在的化学品，用于化工行业或土壤改良剂；
(3)本发明通过调节co2浓度和反应条件，促进co2与水热焦炭进行氧化刻蚀反应，发展水热焦的孔隙结构，制得的水热焦具有孔隙分布均匀、灰分含量极低的特点，尤其是水热焦中的k和na质量分数低于0.3％，不需后续处理；
(4)本发明提供的co2联合生物质水热实现水热焦一步脱灰活化的方法，工艺简单、环境友好，是目前世界上生物质资源化利用重点关注的前沿技术。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步进行详细说明。
co2联合生物质水热实现水热焦一步脱灰活化的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质与水按质量比1:5～1:50的比例充分混合，将混合物放入反应釜中，密闭釜体，并向釜中通入co2，使釜中压力为4～7mpa，通过加热器加热，设定反应温度为250～290℃，反应时间为100～200分钟；
(2)步骤(1)反应结束后，继续向反应釜中通入co2，使釜中压力为17～22mpa，随后设定反应温度为330～350℃，反应时间为200～400分钟；
(3)步骤(2)反应结束后，立即通入冷却水冷却，将所得固液混合产物送入螺旋挤压脱水机脱水，脱水分离所得固体产物即水热焦，脱水分离所得液体产物经浓缩分离，获得甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
所述步骤(1)中的生物质为稻秆、麦秆、谷子秆、玉米秆中的一种或几种，长度为1～10cm。
所述步骤(1)步骤(2)中的反应釜升温速率为10～20℃/min。
所述步骤(2)中的co2先经加热至反应釜中的反应温度后，升压通入反应釜。
所述步骤(3)中螺旋挤压脱水机功率7～30kw，螺旋转速16～8r/min。
所述步骤(3)中浓缩分离采用纳滤膜，孔径为1～2nm，截留分子量为40～900，运行压力为3～10bar。
所述步骤(3)得到的水热焦为低灰分或极低灰分多孔水热焦，作为燃料清洁燃烧或重金属吸附材料应用。
浓缩分离所得甲酸、甲醇可作为液体燃料，甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙可作为化工用品进行应用。
所述步骤(1)～(3)中，co2通入量和压力应充分促进生物质中碱金属的迁移及水热焦孔隙的发展。
实施例1
将稻秆30g与水150g充分混合，放入反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2使釜中压力升至4mpa，通过加热器加热，加热器升温速率为10℃/min，加热至反应温度为250℃并保温200分钟，随后将预热至250℃的co2继续通入釜中，使釜中压力升至17mpa，加热器保持10℃/min的升温速率使反应温度升至330℃，保温400min，使co2和生物质在水热条件下充分反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦，液体产物经孔径为1nm的纳滤膜浓缩分离，获得甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
经检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为12mg/kg，na含量为4mg/kg，孔表面积达785m2/g。
实施例2
将麦秆30g与水1500g充分混合，放入反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2使釜中压力升至7mpa，通过加热器加热，加热器升温速率为20℃/min，加热至反应温度为290℃并保温100分钟，随后将预热至290℃的co2继续通入釜中，使釜中压力升至22mpa，加热器保持20℃/min的升温速率使反应温度升至350℃，保温200min，使co2和生物质在水热条件下充分反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦，液体产物经孔径为1nm的纳滤膜浓缩分离，获得甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
经检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为10mg/kg，na含量为2mg/kg，孔表面积达815m2/g。
实施例3
将谷子秆30g与水500g充分混合，放入反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2使釜中压力升至5mpa，通过加热器加热，加热器升温速率为15℃/min，加热至反应温度为260℃并保温150分钟，随后将预热至260℃的co2继续通入釜中，使釜中压力升至18mpa，加热器保持15℃/min的升温速率使反应温度升至340℃，保温300min，使co2和生物质在水热条件下充分反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为30kw、转速为8转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦，液体产物经孔径为1.5nm的纳滤膜浓缩分离，获得甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
经检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为11mg/kg，na含量为3mg/kg，孔表面积达805m2/g。
实施例4
将玉米秆30g与水900g充分混合，放入反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2使釜中压力升至6mpa，通过加热器加热，加热器升温速率为12℃/min，加热至反应温度为270℃并保温120分钟，随后将预热至270℃的co2继续通入釜中，使釜中压力升至17mpa，加热器保持12℃/min的升温速率使反应温度升至335℃，保温240min，使co2和生物质在水热条件下充分反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦，液体产物经孔径为2nm的纳滤膜浓缩分离，获得甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
经检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为8mg/kg，na含量为2mg/kg，孔表面积达825m2/g。
实施例5
将稻秆和谷子秆共30g与水1200g充分混合，放入反应釜中，密闭釜体，向釜中通入co2使釜中压力升至4mpa，通过加热器加热，加热器升温速率为10℃/min，加热至反应温度为250℃并保温200分钟，随后将预热至250℃的co2继续通入釜中，使釜中压力升至17mpa，加热器保持10℃/min的升温速率使反应温度升至350℃，保温400min，使co2和生物质在水热条件下充分反应，反应结束后，立即通冷却水冷却，得到固液混合产物；所得固液混合产物送入功率为7kw、转速为16转的螺旋挤压脱水机进行脱水，得到脱水固体产物即水热焦，液体产物经孔径为1.2nm的纳滤膜浓缩分离，获得甲酸、甲醇、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙。
经检测分析可知，本实施例水热焦中k含量为7mg/kg，na含量为1mg/kg，孔表面积达830m2/g。