一种修复有机物污染土壤或地下水的组合物及其修复方法与流程

本发明涉及土壤或地下水修复领域，尤其涉及一种修复有机物污染土壤或地下水的组合物及其修复方法。

背景技术：

随着“退二进三”、“退城进园”和“土十条”的政策推动下，大批量生产污染企业面临改造、搬迁或者停产，导致出现大量遗弃有机污染场地亟需修复。这些分布于城市周边或老城区改造区的有机污染场地往往残留大量高毒性(致癌、致畸、致突变性)的污染物，如石油烃、btex(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、多环芳烃、挥发性有机溶剂(以氯代烃最为关注，如三氯乙烯)，严重威胁民众健康和生态安全，有机污染物场地修复已成为我国当前亟需完成的重要环境治理目标。

大多数的有机污染场地面临着功能转化和二次开发利用，要求修复治理过程高效且达到彻底消除环境风险的效果。目前我国场地修复行业仍处于起步阶段，修复技术及工程经验不足。因此需要开发具有工程应用前景、安全经济高效的原位化学氧化技术，实现有机污染物场地原位高效修复安全无毒。

我国有机污染场地修复行业起步较晚，缺乏技术与经验，大部分工程修复工程都采用挖掘污染土壤转运至水泥窖焚烧的异位处理技术，存在污染物逸漏、有毒粉尘散落、焚烧处置技术潜在二次污染风险高等缺点。现阶段，有机污染物场地的修复研究主要集中于生物修复、化学淋洗、化学还原和化学氧化等方向。

生物修复主要利用微生物降解有机污染物，但生物修复污染场地周期往往较长，污染物去除量有限，难于满足城市土地开发对场地快速修复的要求。

化学淋洗是有机污染场地修复主要通过加入表面活性剂及有机溶剂从而把有机污染物从土壤洗脱，但绝大部分研究都集中在淋洗剂筛选及淋洗效果评价方面，对淋洗液后处理的技术研发并不成熟。另外，淋洗有可能导致造成污染物迁移；对于氯代有机化合物的化学还原而言，通常加入还原剂(如零价铁)使土壤中的氯代有机化合物进行脱氯反应，但并不能使其完全矿化，脱氯还原产物仍需进一步处理。鉴于以上技术仍存在各个方面弊端，近年来具有二次污染小、修复速度快优势的原位氧化修复技术逐渐被广泛应用。

原位化学氧化(isco)修复是指将氧化剂(fenton试剂双氧水、过硫酸钠、高锰酸钾)注入或搅拌添加到地下环境中，通过氧化反应使地下水或土壤中的有机污染物质被破坏、降解成无毒或危害较小物质的化学处理技术。fenton及类fenton技术通过产生强氧化性的羟基自由基ho·能氧化大部分难降解有机污染物。但双氧水化学性质不稳定，在土壤中快速分解，羟基自由基有效利用率低，尤其双氧水分解会产生大量的热和气体造成可挥发性有机污染物逃逸，应用过程存在严重的安全隐患(在欧美实际场地修复中出现过爆炸、起火等严重安全事故)，限制了fenton技术在污染场地修复中的应用。虽然过硫酸盐是一种溶解度高稳定绿色的氧化剂，但在实际修复中往往需要通过热活化、有机络合铁化合物或者碱性活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基负离子so4·–及自由基ho·才能有效氧化难降解有机污染物。当芳香分子上含氯或者环境中存在碳酸氢根或碳酸根等吸电子基团，so4·–与污染物的反应效率就会降低。土壤环境中还原性物质如有机质、无机非金属离子也可能对so4·–有猝灭作用。

高锰酸钾是一种绿色的强氧化剂，具有易获得、低成本、氧化效果好、适用ph值范围广等特性而被广泛应用。对于含碳碳双键、醛基或羧基有机污染物，高锰酸钾具有较强的亲和力，不仅对三氯乙烯或四氯乙烯等氯代烃有机物有很好的氧化效果，对多环芳烃、btex苯系物(苯除外)、苯酚，甚至一些新型有机污染物ppcps及药物也有很好的氧化效果。但在高锰酸钾氧化修复过程中会产生大量的二氧化锰副产物，这些副产物往往堵塞土壤孔隙或者包覆有机污染物，导致堵塞含水层介质降低氧化剂的渗透性，降低污染物溶解速度，并阻隔氧化剂与污染物接触，导致高锰酸钾原位化学氧化对场地修复效果往往有限。如何解决高锰酸盐在土壤和地下水修复产生的二氧化锰对土壤和地下水修复的不良影响至今仍是国内外场地修复的一大难题。

高锰酸钾在欧美场地修复应用中，常应用于修复氯代乙烯污染地下水和土壤。在污染场地中，氯代乙烯等有机溶剂泄漏，往往会在地下形成非水有机相液体，高锰酸钾经常用于修复治理非水有机相液体污染场地。所谓的非水有机相液体，是大量的有机污染物直接渗漏到地下，将土壤孔隙的水排出去并吸附其中，在地下环境中形成一个有机相为主的局部区域。非水有机相和地下水的接触面积很有限，污染物缓慢溶出，导致非水有机相液体成为场地地下水和土壤的长期污染源。在高锰酸钾化学氧化修复中，处在非水有机相液体的污染物要先从非水有机相通过水/非水有机相界面溶解到水相，才能被处在水相的高锰酸钾氧化。在传统的高锰酸盐化学氧化修复过程中，非水有机相界面的污染物和高锰酸钾反应往往会在非水有机相和水相的界面形成致密的二氧化锰膜，对非水有机相进行包覆并阻碍污染物后续溶解到水相和氧化剂接触，导致氯代烯烃等非水有机相液体难以顺利氧化降解。因此，如何解决二氧化锰副产物对非水有机相液体和水相的传质阻碍，进而提升污染场地非水有机相液体的化学氧化修复效果效率，也是目前土壤修复中的一大拟待解决的关键难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种修复有机物污染土壤或地下水的组合物及其修复方法。本发明通过螯合和ph控制，有效防止高锰酸盐在土壤或地下水修复过程中由于高锰酸盐分解产生的mno2等沉淀，解决传统高锰酸盐化学氧化修复中因副产物mno2降低土壤渗透性、阻碍修复剂在土壤和地下水中的注射、混匀、分散及与有机污染物接触的问题。

为了实现上述目标，本发明通过优化筛选合适螯合剂和调控工艺参数，优化筛选耐氧化、并能有效螯合稳定高锰酸盐氧化污染物过程产生的mn(iii)中间体(mno2前体)的螯合剂，避免mn(iii)歧化生成mno2，防止其对修复过程修复剂注射及氧化降解有机污染物(尤其非水有机相液体)过程产生阻碍，提升高锰酸盐化学氧化修复有机污染土壤或地下水的效果，具体方案如下：

本发明的目的之一在于提供一种修复有机物污染土壤或地下水的组合物，所述组合物包括高锰酸盐和螯合剂，其中，所述组合物为酸性。

优选地，上述螯合剂选自耐高锰酸盐氧化的螯合剂。

优选地，上述螯合剂为能螯合mn(iii)中间体的螯合剂。

更优选地，上述螯合剂选自可溶性焦磷酸盐。

更优选地，上述可溶性焦磷酸盐选自焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸中的至少一种。

上述高锰酸盐和螯合剂的摩尔比视螯合剂的溶解度、螯合能力而定。

优选地，上述高锰酸盐和螯合剂的摩尔比为1：(1～100)；

优选地，上述高锰酸盐和螯合剂的摩尔比为1：(1～30)；更优选为1：(2～8)。

优选地，上述高锰酸钾选自述高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸铷中的至少一种。

更优选地，上述高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠中的至少一种。

优选地，上述酸性为ph≤2。

本发明的另一目的在于提供一种修复有机物污染土壤或地下水的方法，其包括在土壤中施加上述组合物的步骤。

上述修复方法适用于原位或异位修复。

上述组合物的添加量可依据实际土壤或地下水的污染情况进行调整。

更优选地，上述修复有机物污染土壤或地下水的方法的步骤如下：

(1)配制高锰酸盐和螯合剂复配液，并加酸调节复配液到合适ph值；

(2)通过表层搅拌、重力自流注射、加压注射等方式将复配液添加到目标修复污染区域土壤，对污染物进行氧化降解。

优选地，上述复配液的ph≤2。

优选地，上述复配液中添加酸量根据土壤和地下水理化性质进行相应优化，能维持修复期间修复区域土壤或地下水ph在1～2。

本发明的有益效果是：

1、本发明的组合物在降解有机污染物的过程中能防止mno2沉淀产生，克服了传统高锰酸钾降解有机污染物过程中生成mno2沉淀堵塞土壤孔隙或包覆有机污染物阻碍氧化剂和污染物有效接触的难题，同时还提高了降解效果。

2、本发明的组合物可用于原位或异位处理有机物污染的土壤，对于施用方法没有特别的限制，方便简单，易于实现，同时组合物的成本低廉、环保，因而具有更高的推广价值。

附图说明

图1为螯合剂与高锰酸钾混溶后的反应图；

图2：(a)为sca与高锰酸钾混溶后的紫外可见光谱图；(b)为shmp与高锰酸钾混溶后的紫外可见光谱图；(c)为spp与高锰酸钾混合溶液的紫外可见光谱图；

图3为螯合剂/高锰酸钾复配液的氧化还原电位随时间的变化曲线图；

图4为调节ph值前后的spp、sca、shmp与高锰酸钾复配液及高锰酸钾溶液分别与三氯乙烯的反应图；

图5为调节ph值后的spp/高锰酸钾复配液与三氯乙烯反应的紫外可见光谱图；

图6为经调节ph值后的spp/高锰酸钾复配液、高锰酸钾溶液处理的三氯乙烯残留率随时间的变化曲线图；

图7：(a)为单独注射高锰酸钾溶液修复三氯乙烯污染区域图；(b)为调节ph值后的spp/高锰酸钾复配液修复三氯乙烯污染区域图。

图8为原位注射高锰酸钾溶液以及spp/高锰酸钾复配液修复三氯乙烯污染区域沙箱脱氯浓度随注射量的变化散点图。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

1、螯合剂与高锰酸钾的兼容性优化筛选试验：

试验方法：配制浓度为0.01mol/l的螯合剂水溶液(所选螯合剂分别为氨基三亚甲基磷酸四钠(atmp·na4)、二乙烯三胺五甲叉磷酸五钠(dtpmp·na5)、羟基乙叉二磷酸二钠(hedp·na2)、2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠(pbtca·na4)、乙二胺四乙酸二钠(edta·na2)、羟乙基乙二胺三乙酸钠(hedta·na3)、柠檬酸钠(sca)、六偏磷酸钠(shmp)、焦磷酸钠(spp))和浓度为0.01mol/l的高锰酸钾水溶液，分别取10ml等体积混合，形成螯合剂/高锰酸钾复配液，测试其初始复配液的紫外可见光谱图，后于25℃恒温振荡培养箱中反应1天(1d)，观察复配液中二氧化锰的沉淀情况(图1)，并测试复配液的紫外光谱图(图2)及复配液的氧化还原电位(orp，如图3所示)。

由图1可知：在所选的有机螯合剂中只有sca不产生棕黑色的二氧化锰沉淀，溶液仍保持紫色，反应1d后，其紫外光谱与其初始的紫外光谱图在525nm高锰酸根的最大特征吸收峰处的峰强只有略微的减弱(图2(a))，这说明在sca/高锰酸钾复配液中高锰酸根被消耗的非常少，因而sca与高锰酸钾具有较好的兼容性；而在无机螯合剂中，复配液均保持紫色，其紫外光谱与其初始的紫外光谱图基本重合，即：shmp和spp与高锰酸钾均具有较好的兼容性(图2(b)和图2(c))；

螯合剂/高锰酸钾复配液的氧化还原电位(orp)如图3所示，由图3可知：shmp、spp以及sca与高锰酸钾的复配液具有较优的氧化性。

2、螯合剂/高锰酸钾复配液中与螯合剂络合的金属离子分析：

试验方法：1)将250ml浓度为0.04mol/l的与高锰酸钾兼容性好的螯合剂水溶液和250ml浓度为0.02mol/l的高锰酸钾溶液混合，形成螯合剂/高锰酸钾复配液，记为ag-1，待用；

2)配制浓度为0.04mol/l的与高锰酸钾兼容性好的螯合剂水溶液，用4mol/l硫酸溶液调节ph为1～2，定容至250ml和浓度为0.02mol/l的高锰酸钾溶液，用4mol/l硫酸溶液调节ph为1～2，定容至250ml，等体积混合后形成酸性螯合剂/高锰酸钾复配液，此时复配液的ph为1～2，记为ag-2，待用；

3)将0.25ml的有机污染物三氯乙烯液体(本试验以三氯乙烯非水有机相液体为例模拟高锰酸酸盐修复污染场地非水有机相液体的情形)注入预先加入5ml去离子水的锥底样品瓶中(设置2组)，三氯乙烯沉在底部构成非水有机相(上覆为水相)，接着缓慢将20mlag-1和ag-2各自加至上述2组锥底样品瓶中，盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天，模拟水/三氯乙烯非水有机相两相环境下高锰酸钾氧化降解非水有机相三氯乙烯的过程，分别在1小时(1h)、2小时(2h)、4小时(4h)、8小时(8h)、24小时(1d)取样测试，以单独添加高锰酸钾溶液作为对照组(高锰酸钾作为ag-2的对照组，其溶液ph为1～2，高锰酸钾的浓度与ag-2中所含的高锰酸钾的浓度相同)，结果如图4：

由图4可知：在不调节ph值的复配液中(即：ag-1)，spp、sca、shmp与高锰酸钾的复配液、单独高锰酸钾溶液与三氯乙烯非水有机相反应均产生二氧化锰沉淀，限制了高锰酸钾溶液与非水有机相液体(三氯乙烯)的接触，二氧化锰沉淀所形成的膜覆盖在非水有机相和水相的接触界面也限制三氯乙烯从非水有机相溶解到水相的传质，从而降低三氯乙烯氧化效率；而在调节ph值后的复配液中(即：ag-2)，酸性的sca、shmp与高锰酸钾的复配液、单独高锰酸钾在降解三氯乙烯的过程中仍然会产生二氧化锰沉淀，但在酸性的spp/高锰酸钾复配液中，并无沉淀生成；

同时，通过紫外可见光谱得知(图5)：酸性的spp/高锰酸钾复配液在降解三氯乙烯过程中，在波长212nm和258nm处出现mn(ⅲ)螯合物的特征吸收峰，上述特征吸收峰在测试期间能稳定存在，并且，在测试期间无mno2沉淀生成；这说明酸性的spp/高锰酸钾复配液在降解三氯乙烯过程中生成了稳定的mn(ⅲ)螯合物防止其后续分解生成mno2，同时酸性条件能提高高锰酸钾的氧化效率，因而该复配液不仅能解决传统高锰酸钾修复过程中产生二氧化锰的限制问题，还能提高其氧化效率；而在酸性sca/高锰酸钾、酸性shmp/高锰酸钾复配液中只在混合初期有mn(iii)的特征峰产生，但很快消失，同时伴随着mno2沉淀的产生；这揭示该酸性sca以及酸性shmp体系中的mn(iii)螯合物难以稳定存在，无法有效控制mno2沉淀的生产。

实施例1

螯合剂/高锰酸钾复配液：将0.84g焦磷酸钠与0.50g高锰酸钾(摩尔比为1：1)，分别配制成250ml的焦磷酸钠溶液和高锰酸钾溶液，配制过程中加入适量2mol/l的硫酸溶液调节各自溶液的ph值为1～2，将已调节好ph值的焦磷酸钠与高锰酸钾溶液等体积混溶，形成焦磷酸钠/高锰酸钾复配液，此时复配液的ph＝1～2。

实施例2

螯合剂/高锰酸钾复配液：将1.68g焦磷酸钠与0.50g高锰酸钾(摩尔比为2：1)，分别配制成250ml的焦磷酸钠溶液和高锰酸钾溶液，配制过程中加入适量2mol/l的硫酸溶液调节ph值为1～2，将已调节好ph值的焦磷酸钠与高锰酸钾溶液等体积混溶，形成焦磷酸钠/高锰酸钾复配液，此时复配液的ph＝1～2。

实施例3

螯合剂/高锰酸钾复配液：将4.20g焦磷酸钠与0.50g高锰酸钾(摩尔比为5：1)，分别配制成250ml的焦磷酸钠溶液和高锰酸钾溶液，配制过程中加入适量2mol/l的硫酸溶液调节ph值为1～2，将已调节好ph值的焦磷酸钠与高锰酸钾溶液等体积混溶，形成焦磷酸钠/高锰酸钾复配液，此时复配液的ph＝1～2。

对比例1

螯合剂/高锰酸钾复配液：将0.84g焦磷酸钠与0.50g高锰酸钾(摩尔比为1：1)，分别配制成250ml的焦磷酸钠溶液和高锰酸钾溶液，配制过程中加入适量2mol/l的硫酸溶液调节ph值为5～6，将已调节好ph值的焦磷酸钠与高锰酸钾溶液等体积混溶，形成焦磷酸钠/高锰酸钾复配液，此时复配液的ph＝5～6。

对比例2

螯合剂/高锰酸钾复配液：将0.84g焦磷酸钠与0.50g高锰酸钾(摩尔比为1：1)，分别配制成250ml的焦磷酸钠溶液和高锰酸钾溶液，配制过程中加入适量1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值为9～10，将已调节好ph值的焦磷酸钠与高锰酸钾溶液等体积混溶，形成焦磷酸钠/高锰酸钾复配液，此时复配液的ph＝9～10。

螯合剂/高锰酸钾复配液降解非水有机相中的三氯乙烯

试验方法：先在40ml的锥底样品瓶(锥底瓶更好固定重非水相有机污染物)中加入5ml去离子水，后通过微型进样器抽取250μl三氯乙烯液体(相对于氧化剂的量，有机污染物是过量的)加入至样品瓶底部，随后缓慢加入20ml实施例3中的螯合剂/高锰酸钾复配液(模拟高锰酸钾氧化修复三氯乙烯非水有相液体的环境)，于25℃恒温振荡培养箱中反应1h、2h、4h、8h、16h和24h(1d)后，测定三氯乙烯残留量(c)，并按三氯乙烯残留率＝c/c0计算三氯乙烯残留率，其中c0为三氯乙烯的初始量，同时将与复配液相同浓度的20ml高锰酸钾作为对照试验(单独高锰酸钾溶液没有调节ph)，结果如图6所示：

由图6可知：随着反应时间的推移，反应体系中的非水有相液体三氯乙烯残留率出现先下降后平衡的趋势，而单独的高锰酸钾溶液中非水有相液体三氯乙烯残留率基本保持不变，结合螯合剂络合金属离子性能实验分析，单独高锰酸钾降解三氯乙烯非水有相液体在水-有机相界面形成致密的二氧化锰沉淀膜，阻隔了三氯乙烯从非水有机相溶解到水相的传质，使得高锰酸钾无法与三氯乙烯接触，从而限制了其氧化效率，这正是高锰酸钾修复有机物污染土壤的瓶颈所在；而复配液中的螯合剂能防止反应体系生成二氧化锰，保证三氯乙烯从非水有机相溶解到水相的传质，维持高锰酸钾水溶液与污染物非水有机相液体的接触面积，从而提高氧化效率。

螯合剂/高锰酸钾复配液降解模拟土壤中的三氯乙烯

试验方法：选取长26cm、宽8cm、高16cm的层析缸作为反应装置，填沙高度约12cm，将三氯乙烯(2ml)非水有机相液体污染区域设置在层析缸底部的中心(现象观察拍摄方向为往沙箱底部的方向)模拟非水有机相液体污染场地污染情形，通过蠕动泵注射和抽离实施例3中的螯合剂/高锰酸钾复配液(3000ml，螯合剂的浓度为0.0633mol/l，高锰酸钾的浓度为0.0127mol/l)，模拟实际原位注射氧化剂修复非水有机相污染土壤，结果如图7：

由图7可知：在单独注射高锰酸钾溶液的三氯乙烯污染区域能明显观察到大量的棕黑色二氧化锰沉淀(图7(a))，而在注射复配液的三氯乙烯污染区域无明显的棕黑色二氧化锰沉淀(图7(b))，这是因为复配液中的螯合剂在酸性的条件下不生成二氧化锰，而是形成可溶性三价锰螯合物，避免了二氧化锰包覆有机相液体或堵塞土壤孔隙的风险，从而维持高锰酸钾与三氯乙烯非水有机相液体有效的接触面积，促进三氯乙烯溶解到水相继而被氧化降解，达到高效的降解修复效果，在注射15pv体积的(pv，砂箱内砂子的空隙容积)高锰酸钾溶液条件下，三氯乙烯的降解率小于6％，并且有明显的二氧化锰产生，阻碍了后续的氧化，而注射15pv体积的复配液的条件下，污染物区域周边无明显棕黑色二氧化锰产生，降解率提升到58％(结果如图8所示)。