用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种土壤修复技术，具体涉及一种用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法。

背景技术：

土壤重金属污染是影响人类健康和环境质量的主要问题之一,它不仅影响农作物生产,而且也影响大气和水环境质量,甚至通过食物链危害人类的健康。我国土壤重金属污染主要由采矿、冶炼、电镀、化工等工业产生的“三废”以及污灌、农药化肥的不合理施用等农业措施造成的[pantsar-kalliom,reiniainensp,oksanenm.interactionsofsoilcomponentsandtheireffectsonspeciationofchromiuminsoils[j].analyticachimicaacta.2001,439(1):9-17.]。黑龙江省是我国重要的商品粮生产基地，也是重要的矿产地，重金属对土壤污染直接威胁我省粮食安全和生态环境。目前，针对土壤污染治理，国家和黑龙江省出台了《土壤污染防治行动计划》(国发〔2016〕31号)和《黑龙江省土壤污染防治实施方案》，其中明确指出，2020年6月底前完成土壤污染治理与修复技术应用试点项目。根据试点情况，形成若干项易推广、成本低、效率高的适用技术。因此，研发易推广、成本低、效率高的土壤污染技术，是本领域研究热点之一[龙新宪,杨肖娥,倪吾钟.重金属污染土壤修复技术研究的现状与展望[j]..应用生态学报.2002,13(6):757-762.]。

土壤重金属污染的修复技术主要有工程措施、物理化学方法、化学修复方法、植物修复方法。工程措施主要以挖掘填埋方式为主，即所谓的客土法，但这并不是一个永久措施，只是把环境问题从高危害区转移到低危害区，填埋法还存在占用土地、渗漏、污染周边环境等负面影响，因此在当今的土壤修复中使用较少。物化修复技术主要包括化学固化、土壤淋洗、电动修复；化学修复技术主要包括化学改良、表面活性剂清洗和有机质改良等；植物修复技术主要包括植物稳定、挥发及提取。但其治理周期长，无法用于应急重金属污染治理，并且植物的生长收到旱涝和虫害等其他因素影响，进而影响土壤重金属的吸收。吸附技术却以其简单、高效和低成本的优点，成为最常用和最有前途的技术[plazamg,ribehioam,ferreiraa,etal.separationofc3/c4hydrocarbonmixturesbyadsorptionusingamesoporousironmof:mil-100(fe)[j].microporous&mesoporousmaterials,2012,153(14):178-190.]，迄今为止，许多种类的材料己经应用于这一领域，例如活性炭、黏土、沸石和介孔二氧化硅等。但吸附剂从土壤中的回收是该方法的主要技术瓶颈，传统的吸附剂的分离一般采用过滤和离心技术，但是这些分离过程需要消耗大量的能量和时间，增加了吸附剂使用的成本。

磁核吸附剂则可以有效解决吸附剂与土壤的分离和回收再生问题：

首先，磁核吸附剂属于土壤原位修复技术，吸附剂对重金属离子具有选择性吸附作用，避免传统吸附剂对土壤酸碱性及离子的破坏，保持土壤原有特性。

其次，磁核吸附剂对重金属离子的吸附是其孔道内壁上的螯合基团与重金属离子发生反应，属于化学吸附过程，吸附后的重金属不易脱离吸附剂。此外该过程还具备吸附速度快，吸附深度大，吸附量可用投放量进行调控等特性，因此可用于长期土壤治理，也可用于突发重金属离子泄露事件的应急处理。

再次，磁核吸附剂易于使用和回收。使用可像播种一样将磁核吸附剂播撒在翻开的土壤中，然后通过喷水使土壤湿润，促进磁核吸附剂对重金属离子吸附；回收则采用电磁铁“犁地收割”的形式，用磁力聚集吸附完成后的磁核吸附剂，然后电磁铁将磁核吸附剂带至回收槽后断电，磁核吸附剂自行脱落在回收槽中，电磁铁则继续下一轮循环回收磁核吸附剂。使用和回收过程效率高，能耗低，可对现有农机具进行简单改造后即可使用。

最后，磁核吸附剂不但可对重金属污染土壤进行清洁，吸附的重金属还可作为资源进行回收和利用，变废为宝。

目前，具有磁分离技术的吸附剂由于回收作用的优势，已经广泛受到研究者的关注。deng等首先采用溶剂热法制备了fe3o4纳米粒子，然后通过溶胶凝胶法在fe3o4表面包覆一层致密二氧化硅（fe3o4/sio2），接着用阳离子表面活性剂pdda对其进行修饰表面带有正电荷，具有负电荷的纯硅沸石纳米晶粒通过静电吸附与fe3o4/sio2结合，最后利用气相转化法使sio2层晶化形成核壳型磁性沸石分子筛复合物。dongyuanzhao题组[dengy,qid,dengc,etal.superparamagnetichigh-magnetizationmicrosphereswithanfe3o4@sio2coreandperpendicularlyalignedmesoporoussio2shellforremovalofmicrocystins[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2008,130(l):28-29.]首先在磁性纳米粒子表面包覆了一层致密二氧化硅fe3o4@nsio2，然后用十六烷基三甲基溴化氨（ctab）为介孔模板剂在fe3o4@nsio2，外层又包覆了一层二氧化硅，最后通过溶剂萃取将模板剂ctab去除，获得核壳结构的磁性介孔材料（fe3o4@nsio2@msio2）。wang等人[wangc,taos,weiw,etal.multifimctionalmesoporousmaterialfordetection,adsorptionandremovalofhg2+inaqueoussolution[j].journalofmaterialschemistrya,2010,20(22):4635-4641.]在此基础上选用硅烷化试剂修饰fe3o4@nsio2@msio2后嫁接罗丹明分子，最后利用该磁性介孔材料检测，吸附并脱除了水溶液中的重金属hg²⁺。ursachi[ursachii,stancua,vasilea.magneticα-fe2o3/mcm-41nanocomposites:preparation,characterizatioiijandcatalyticactivityformethylenebluedegradation[j].journalofcolloid在interfacescience,2012,377(1):184-190.]等人硝酸铁为铁源，mcm-41为载体通过浸演法制备出α-fe2o3/mcm-41复合材料，然后利用有机染料亚甲基蓝的降解反应对该材料催化进行了评价。chen课题组[chenf,liy,caiw,etal.preparationandsono-fentonperformanceof4a-zeolitesupportedalpha-fe2o3[j].journalofhazardousmaterials,2010,177(1-3):743-749.]用原位合成的方法制备出α-fe2o3高度分散的α-fe2o3/4a分子筛复合材料，同样用于有机染料橙ⅱ的催化降解反应。这些研究具有良好的应用前景，这些复合物在应用过程中仍然存在较多问题，由于复合物结合力较弱磁性粒子很容易从复合物上脱落，吸附结束后无法通过磁铁将吸附剂全部分离回收，机械强度和使用寿命有待增加。此外，由于磁性吸附颗粒尺寸在纳米级、微米级，常用于液相中重金属离子的吸附，很难用于土壤污染物的吸附，一方面，过小的尺寸限制了核心的大小，大幅度降低了磁体对其吸附力；另一方面，过小的尺寸导致其与土壤的附着力增加，进一步降低了其在土壤内的回收效果。最后，纳米级和微米级的具有磁分离技术的吸附剂合成步骤复杂，生产成本相对较高，也是制约其应用的因素之一。

因此，致力于开发低成本，高效率，高强度的磁核吸附剂合成及应用技术是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是解决针对土壤重金属铬离子污染的原位修复问题，合成具有选择性吸附重金属铬离子的磁核吸附剂，同时不影响土壤内其他离子的含量，提出了磁核吸附剂在土壤原位修复技术工艺，可以提高吸附剂的使用效率，提高土壤净化效果，同时可将重金属离子作为资源进行废物利用。

本发明采用的技术方案为：一种用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法，所述修复方法包括以下步骤：

第一步、制备磁核吸附剂，该磁核吸附剂为具有磁分离技术的核壳型吸附剂，包括以下步骤：

（1）、球形γ-al2o3的活化

在烧杯中称量200ml去离子水，配摩尔分数为2~8%浓度的氨水作为活化剂，然后称取3~6克球形γ-al2o3放入氨水中，将其放在40-80℃烘箱进行表面活化12~48小时，然后倒掉氨水，将球形γ-al2o3放入40~100℃的烘箱内干燥4~12小时；

（2）、引入硝酸铁

在烧杯中配置质量分数为5-25%硝酸铁水溶液200ml，然后将步骤（1）得到的球形γ-al2o3放入烧杯中，在40-80℃下浸渍12~24小时，得到吸附5-25%硝酸铁水溶液的球形γ-al2o3，然后将其放在40~100℃的烘箱内干燥4~12小时；

（3）、溶液驱动

将步骤（2）得到的球形γ-al2o3放入300ml的去离子水中，在室温下浸渍2-10分钟，然后放置盛有在200ml甲苯的锥形瓶中，在40-80℃的摇床内，以10-30转/分钟（rpm）的转速下震荡5-30分钟，然后将处理后的球形γ-al2o3取出，放入坩埚并置于40~100℃的烘箱内干燥4~12小时；

（4）、氢气还原

将步骤（3）干燥后的球形γ-al2o3在300~650℃的马弗炉中灼烧8~16小时，升温速率和降温速率均为6℃/min；取出灼烧后的样品放入管式反应器中，密封后升温至300~650℃，同时通入浓度为95-99.5%的氢气，氢气流量控制在10-50ml/min的流量下，还原5-10小时；

（5）、制备3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液

取浓度为75-95%的乙醇200ml放入烧杯中，加入搅拌磁子，然后取3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液，配制成质量分数为1-5%的均匀透明溶液，混合后在25℃条件下搅拌24-48小时，并注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内；

（6）、磁核吸附剂的合成

取步骤（4）得到的球形γ-al2o33~6克，放置在步骤（5）的不锈钢晶化釜内的溶液中，密封反应釜，放置于旋转烘箱内，以转速5~60rpm，30~100℃条件下合成8~72小时，然后取出得到的产物，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3-5次，然后在60～80℃的烘箱内烘干，即可得到用于重金属铬离子吸附的可回收磁核吸附剂；

第二步、磁核吸附剂吸附土壤内重金属铬离子的吸附测试

首先在5l的塑料烧杯中盛放土壤，土壤体积占烧杯体积的80%，然后配置质量分数为5-15%的重铬酸钾溶液300ml，均匀喷洒在土壤表面上，待溶液自然渗透在土壤中，静止24-72小时；然后在室温下，将制备的磁核吸附剂播撒在土壤内，然后喷洒去离子水500ml，静止24-72小时后，用磁铁搅动土壤表面，用磁力将磁核吸附剂进行回收，再将磁核吸附剂用氨水回收重金属离子铬离子，用原子吸收光谱测试回收后的氨水中铬离子含量；再通过x涉嫌荧光光谱仪（xrf）测试吸附后土壤内铬离子含量，即可测试出磁核吸附剂的吸收率。

进一步地，所述球形γ-al2o3为粒径0.8～5mm的多孔球形颗粒。

本发明的有益效果：通过将铁磁性核心引入了吸附剂，构成的磁核吸附剂具有很好的回收效果，可以提高吸附剂的使用效率，提高土壤净化效果，同时可将重金属离子作为资源进行废物利用。磁核吸附剂外壳层内孔道的官能团对重金属铬离子属于化学吸附，吸附强度和选择性比较好，因此可以提高磁核吸附剂的吸附效率。磁核吸附剂以粒径为0.8-5mm的球形活性氧化铝，首先用“溶液驱动法”合成内含铁芯的核壳结构氧化铝，然后采用具有螯合功能基团在孔道内进行修饰，修饰的目的是用螯合基团对重金属离子进行选择性吸附，不同种类的重金属离子可采用不同的螯合基团进行载体孔道修饰，以提高磁核吸附剂的吸附选择性。以重铬酸根离子为目标污染物，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）对氧化铝孔道进行氨基化修饰，利用氨基对铬离子的螯合作用实现对土壤中铬离子的吸附。同时探索磁核吸附剂的应用和回收技术，为后续铜，铅，镉等其他重金属污染物的磁核吸附剂的研发和工艺提供研究基础。

附图说明：

图1是实施例二中磁核吸附剂合成技术路线示意图；

图2是实施例二中磁核吸附剂孔内螯合基团示意图；

图3是实施例四中磁核吸附剂的实际应用及回收示意图。

具体实施方式：

实施例一

参照图1和图2，一种用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法，修复方法包括以下步骤：

第一步、制备磁核吸附剂，包括以下步骤：

（1）、球形γ-al2o3的活化

在烧杯中称量200ml去离子水，配摩尔分数为2%浓度的氨水作为活化剂，然后称取3克球形γ-al2o3放入氨水中，将其放在40℃烘箱进行表面活化12小时，然后倒掉氨水，将球形γ-al2o3放入40℃的烘箱内干燥4小时；

（2）、引入硝酸铁

在烧杯中配置质量分数为5%硝酸铁水溶液200ml，然后将步骤（1）得到的球形γ-al2o3放入烧杯中，在40℃下浸渍12小时，得到吸附5%硝酸铁水溶液的球形γ-al2o3，然后将其放在40℃的烘箱内干燥4小时；

（3）、溶液驱动

将步骤（2）得到的球形γ-al2o3放入300ml的去离子水中，在室温下浸渍2分钟，然后放置盛有在200ml甲苯的锥形瓶中，在40℃的摇床内，以10转/分钟（rpm）的转速下震荡5分钟，然后将处理后的球形γ-al2o3取出，放入坩埚并置于40℃的烘箱内干燥4小时；

（4）、氢气还原

将步骤（3）干燥后的球形γ-al2o3在300℃的马弗炉中灼烧8小时，升温速率和降温速率均为6℃/min；取出灼烧后的样品放入管式反应器中，密封后升温至300℃，同时通入浓度为95%的氢气，氢气流量控制在10ml/min的流量下，还原5小时；

（5）、制备3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液

取浓度为75%的乙醇200ml放入烧杯中，加入搅拌磁子，然后取3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液，配制成质量分数为1%的均匀透明溶液，混合后在25℃条件下搅拌24小时，并注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内；

（6）、磁核吸附剂的合成

取步骤（4）得到的球形γ-al2o33~6克，放置在步骤（5）的不锈钢晶化釜内的溶液中，密封反应釜，放置于旋转烘箱内，以转速5rpm，30℃条件下合成8小时，然后取出得到的产物，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后在60℃的烘箱内烘干，即可得到用于重金属铬离子吸附的可回收磁核吸附剂；

第二步、磁核吸附剂吸附土壤内重金属铬离子的吸附测试

首先在5l的塑料烧杯中盛放土壤，土壤体积占烧杯体积的80%，然后配置质量分数为5%的重铬酸钾溶液300ml，均匀喷洒在土壤表面上，待溶液自然渗透在土壤中，静止24小时；然后在室温下，将制备的磁核吸附剂播撒在土壤内，然后喷洒去离子水500ml，静止24小时后，用磁铁搅动土壤表面，用磁力将磁核吸附剂进行回收，再将磁核吸附剂用氨水回收重金属离子铬离子，用原子吸收光谱测试回收后的氨水中铬离子含量；再通过x涉嫌荧光光谱仪（xrf）测试吸附后土壤内铬离子含量，即可测试出磁核吸附剂的吸收率；所述球形γ-al2o3为粒径0.8mm的多孔球形颗粒。

实施例二

参照图1和图2，一种用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法，修复方法包括以下步骤：

第一步、制备磁核吸附剂，包括以下步骤：

（1）、球形γ-al2o3的活化

在烧杯中称量200ml去离子水，配摩尔分数为5%浓度的氨水作为活化剂，然后称取4.5克球形γ-al2o3放入氨水中，将其放在60℃烘箱进行表面活化30小时，然后倒掉氨水，将球形γ-al2o3放入70℃的烘箱内干燥8小时；

（2）、引入硝酸铁

在烧杯中配置质量分数为15%硝酸铁水溶液200ml，然后将步骤（1）得到的球形γ-al2o3放入烧杯中，在60℃下浸渍18小时，得到吸附15%硝酸铁水溶液的球形γ-al2o3，然后将其放在70℃的烘箱内干燥8小时；

（3）、溶液驱动

将步骤（2）得到的球形γ-al2o3放入300ml的去离子水中，在室温下浸渍6分钟，然后放置盛有在200ml甲苯的锥形瓶中，在60℃的摇床内，以20转/分钟（rpm）的转速下震荡18分钟，然后将处理后的球形γ-al2o3取出，放入坩埚并置于70℃的烘箱内干燥8小时；

（4）、氢气还原

将步骤（3）干燥后的球形γ-al2o3在470℃的马弗炉中灼烧12小时，升温速率和降温速率均为6℃/min；取出灼烧后的样品放入管式反应器中，密封后升温至470℃，同时通入浓度为97%的氢气，氢气流量控制在30ml/min的流量下，还原8小时；

（5）、制备3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液

取浓度为85%的乙醇200ml放入烧杯中，加入搅拌磁子，然后取3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液，配制成质量分数为3%的均匀透明溶液，混合后在25℃条件下搅拌35小时，并注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内；

（6）、磁核吸附剂的合成

取步骤（4）得到的球形γ-al2o34.5克，放置在步骤（5）的不锈钢晶化釜内的溶液中，密封反应釜，放置于旋转烘箱内，以转速33rpm，65℃条件下合成40小时，然后取出得到的产物，用无水乙醇和去离子水反复冲洗4次，然后在70℃的烘箱内烘干，即可得到用于重金属铬离子吸附的可回收磁核吸附剂；

第二步、磁核吸附剂吸附土壤内重金属铬离子的吸附测试。

首先在5l的塑料烧杯中盛放土壤，土壤体积占烧杯体积的80%，然后配置质量分数为10%的重铬酸钾溶液300ml，均匀喷洒在土壤表面上，待溶液自然渗透在土壤中，静止48小时；然后在室温下，将制备的磁核吸附剂播撒在土壤内，然后喷洒去离子水500ml，静止48小时后，用磁铁搅动土壤表面，用磁力将磁核吸附剂进行回收，再将磁核吸附剂用氨水回收重金属离子铬离子，用原子吸收光谱测试回收后的氨水中铬离子含量；再通过x涉嫌荧光光谱仪（xrf）测试吸附后土壤内铬离子含量，即可测试出磁核吸附剂的吸收率；所述球形γ-al2o3为粒径2.9mm的多孔球形颗粒

实施例三

参照图1和图2，一种用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法，修复方法包括以下步骤：

第一步、制备磁核吸附剂，包括以下步骤：

（1）、球形γ-al2o3的活化

在烧杯中称量200ml去离子水，配摩尔分数为8%浓度的氨水作为活化剂，然后称取6克球形γ-al2o3放入氨水中，将其放在80℃烘箱进行表面活化48小时，然后倒掉氨水，将球形γ-al2o3放入100℃的烘箱内干燥12小时；

（2）、引入硝酸铁

在烧杯中配置质量分数为25%硝酸铁水溶液200ml，然后将步骤（1）得到的球形γ-al2o3放入烧杯中，在80℃下浸渍24小时，得到吸附25%硝酸铁水溶液的球形γ-al2o3，然后将其放在100℃的烘箱内干燥12小时；

（3）、溶液驱动

将步骤（2）得到的球形γ-al2o3放入300ml的去离子水中，在室温下浸渍10分钟，然后放置盛有在200ml甲苯的锥形瓶中，在80℃的摇床内，以30转/分钟（rpm）的转速下震荡30分钟，然后将处理后的球形γ-al2o3取出，放入坩埚并置于100℃的烘箱内干燥12小时；

（4）、氢气还原

将步骤（3）干燥后的球形γ-al2o3在650℃的马弗炉中灼烧6小时，升温速率和降温速率均为6℃/min；取出灼烧后的样品放入管式反应器中，密封后升温至650℃，同时通入浓度为99.5%的氢气，氢气流量控制在50ml/min的流量下，还原10小时；

（5）、制备3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液

取浓度为95%的乙醇200ml放入烧杯中，加入搅拌磁子，然后取3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）溶液，配制成质量分数为5%的均匀透明溶液，混合后在25℃条件下搅拌48小时，并注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内；

（6）、磁核吸附剂的合成

取步骤（4）得到的球形γ-al2o36克，放置在步骤（5）的不锈钢晶化釜内的溶液中，密封反应釜，放置于旋转烘箱内，以转速60rpm，100℃条件下合成72小时，然后取出得到的产物，用无水乙醇和去离子水反复冲洗5次，然后在80℃的烘箱内烘干，即可得到用于重金属铬离子吸附的可回收磁核吸附剂；

第二步、磁核吸附剂吸附土壤内重金属铬离子的吸附测试

首先在5l的塑料烧杯中盛放土壤，土壤体积占烧杯体积的80%，然后配置质量分数为15%的重铬酸钾溶液300ml，均匀喷洒在土壤表面上，待溶液自然渗透在土壤中，静止72小时；然后在室温下，将制备的磁核吸附剂播撒在土壤内，然后喷洒去离子水500ml，静止72小时后，用磁铁搅动土壤表面，用磁力将磁核吸附剂进行回收，再将磁核吸附剂用氨水回收重金属离子铬离子，用原子吸收光谱测试回收后的氨水中铬离子含量；再通过x涉嫌荧光光谱仪（xrf）测试吸附后土壤内铬离子含量，即可测试出磁核吸附剂的吸收率；所述球形γ-al2o3为粒径5mm的多孔球形颗粒。

实施例四

参照图3，磁核吸附剂可实际应用于大规模的土壤修复，吸附土壤中重金属铬离子，并能够成功回收磁核吸附剂。首先使用机械向土壤中播撒磁核吸附剂，然后使用机械向土壤中喷洒重铬酸钾溶液，待吸附结束后，使用回收设备回收磁核吸附剂。能够有效地对铬离子污染的土壤进行修复，改善土壤环境。

本发明首先在球形γ-al2o3内引入牢固附着的铁磁性核心，然后在γ-al2o3的外壳层孔道内用3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）分子改性，以提高孔道对铬离子的选择吸附性。一方面通过核心铁磁性金属的顺磁效应，为磁核吸附剂的磁性分离效果提供分离物质。另一方面，外壳层的孔道内由于引入了带有氨基的官能团，对重金属铬离子具有良好的螯合作用，因此可针对重金属铬离子进行选择吸附。通过上述方法，解决了球形γ-al2o3在土壤内的回收的问题；解决了磁核吸附剂对重金属铬离子吸附选择性的问题，解决了磁核吸附剂对其他土壤中其他金属离子的吸附问题。