铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法与流程

本发明涉及的是铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，属于工业废水处理的技术领域。

背景技术：

我国有着丰富的铅锌矿产资源，在国民经济中具有重要作用,铅锌金属广泛应用于冶金、机械、电气、石化、轻工、军工等行业。通常铅锌矿选矿过程中要添加大量的石灰、碳酸钠、硫酸锌、硫酸铜、黄药类、黑药类等药剂，由此产生的铅锌矿选矿废水成分复杂，具有高ph、高ca²⁺（钙离子）、高cod（化学需氧量）、高悬浮物、含重金属离子的特点，如果直接排放会造成土壤和水源环境的严重污染，而仅简单处理回用，不仅会影响铅锌矿选矿的指标，长期运行由于大量的硫酸钙垢还会严重堵塞工艺管道，影响铅锌矿选矿的生产。

目前传统的铅锌矿选矿废水处理回用方法为：“硫酸调ph、明矾混凝、碳酸钠除钙、粉末活性炭吸附有机选矿药剂、沉淀出水回用”；以及专利201610650335.7一种铅锌硫多金属选矿复杂废水快速处理系统，主要工艺为“碳酸钠除硬沉淀、硫酸调ph、（重金属沉降剂、絮凝剂）混凝沉淀、硫酸酸化活性炭吸附、氢氧化钠调ph、二沉、出水回用”；由于要大量投加硫酸、而且碳酸钠较贵，实际运行中会少投碳酸钠，处理效果不佳。现有专利如200410014572.1铅锌硫化矿选矿废水循环利用法，主要工艺为“硫酸与消泡剂调ph、（混凝剂、絮凝剂）混凝沉淀、活性炭吸附、出水回用”；以及201010244646.6一种硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，主要工艺为“硫酸调ph、硫酸亚铁氧化、聚丙烯酰胺絮凝、沉淀、二氧化氯氧化、活性炭床或多孔陶粒催化氧化吸附”；其同样存在大量投加硫酸降ph，活性炭吸附降cod效果不好的问题。

技术实现要素：

本发明提出的是一种铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，其目的旨在解决铅锌矿选矿废水处理中的问题，利用投加lco2（液体二氧化碳）除钙、降ph，电化学与空化氧化有机物降cod和除重金属，沉淀与膜过滤完成系统除钙、除重金属、降cod、降悬浮物的目的，出水回用到铅锌矿选矿。处理前铅锌矿选矿废水ph：10～12.5，处理后出水ph：6～9，处理前铅锌矿选矿废水ca²⁺：100～700mg/l，处理后出水ca²⁺：≤40mg/l，去除率达到60～94.3%，处理前铅锌矿选矿废水cod：100～300mg/l，处理后出水cod：≤60mg/l，去除率达到40～80%，处理前铅锌矿选矿废水ss（悬浮物）：100～1000mg/l，处理后出水ss：≤10mg/l，去除率达到90～99%，同时，处理后出水的重金属全部达到《铅、锌工业污染物排放标准》（gb25466-2010）的限值。

本发明的技术解决方案：铅锌矿选矿废水处理回用装置，其结构包括反应池rt、沉淀池st、电化学装置ec、消解池ht、膜分离装置msd、空化反应器cr、铅锌矿选矿废水箱wwt、回用水箱rcwt、混凝剂与助凝剂投加装置d1、粉末活性炭投加装置d2、液体二氧化碳投加装置d3，以及原水泵p1、抽吸水泵p2、回用水泵p3、气液混合泵p4、污泥回流泵p5、排泥泵p6、反洗水泵p7；其中铅锌矿选矿废水pbzntww接入铅锌矿选矿废水箱wwt的进水口，铅锌矿选矿废水箱wwt的出水口通过原水泵p1连接反应池rt的进水口，混凝剂与助凝剂投加装置d1的出药口连接反应池rt的进药口，空化反应器cr的出液口连接反应池rt的进液口，在反应池rt中针对铅锌矿选矿废水进行空化氧化分解有机污染物、二氧化碳除钙降ph、混凝与絮凝等反应；反应池rt的出水口连接沉淀池st的进水口，在沉淀池st沉淀掉反应生成的caco3（碳酸钙）以及大的絮体物，完成除钙、降低ph、降低cod与悬浮物；沉淀池st的出泥口通过污泥回流泵p5连接反应池rt的进泥口，利用回流污泥降低混凝剂与助凝剂的用量，以及提高沉淀效果；同时，将沉淀池st的出泥口通过排泥泵p6送出剩余污泥es（至尾矿浓密池）；沉淀池st的进出口连接电化学装置ec的进水口，利用电化学装置ec产生的羟自由基（·oh）与次氯酸根（ocl^-）进一步氧化有机污染物，降低cod；电化学装置ec的出水口连接消解池ht的进水口，粉末活性炭投加装置d2的出药口连接消解池ht的进药口，利用消解池ht进一步反应完多余的氧化剂，同时，利用粉末活性炭助滤作用，增强膜分离装置msd的过滤效果；消解池ht的出水口连接膜分离装置msd的进水口，利用浸没式超滤膜过滤，进一步降低水中的caco3、cod、悬浮物与浊度，得到高品质的回用水；膜分离装置msd的出水口通过抽吸水泵p2连接回用水箱rcwt的进水口，回用水箱rcwt的反洗水出水口通过反洗水泵p7连接膜分离装置msd的反洗水进水口，膜分离装置msd的反洗水出水口连接反应池rt的回水口，将膜分离装置msd的反洗排水进行回收处理；回用水箱rcwt的出水口通过回用水泵p3送出回用水rcw，达到将铅锌矿选矿废水处理回用于生产的目的。

针对铅锌矿选矿废水具有高钙、高ph的特点，除钙、降ph最理想的方法是利用投加lco2（液体二氧化碳）与废水中的ca(oh)2（氢氧化钙）反应，生成caco3（碳酸钙）与h2o（水）。实现同时沉淀除ca²⁺（钙离子）、降低ph，并降低tds（总溶解固体）。而常规的除钙方法是利用投加na2co3（碳酸钠）与ca2+（钙离子）反应，形成caco3沉淀，因为碳酸钠较贵，而2个na⁺（钠离子）比1个ca²⁺（钙离子）更重，所以不仅运行费用高，而且增加水的tds与ph值，造成降ph时，要投加更多的硫酸。其主要化学反应方程式如下：

co2+ca(oh)2=caco3↓+h2o①

na2co3+ca(oh)2=caco3↓+2naoh②

针对铅锌矿选矿废水中含有较多的有机选矿药剂，具有高cod的特点，利用空化氧化有机污染物，降解cod。水力空化是指水流快速通过限流区产生压降，使得局部压力小于相应温度下饱和蒸汽压力，产生气泡的瞬间溃灭，而在极小的空化范围中产生局部的高温和高压，水中的氢氧健断裂，形成·h（氢基）、·oh（羟自由基）等游离基，从而达到降低有机污染物的目的。

针对铅锌矿选矿废水中含有较多的有机选矿药剂，如丁基黄药（ch3ch2ch2ch2ossna）、苯胺黑药（(c6h5nh)2pssh）等，具有高cod的特点，利用电化学氧化有机污染物，来降解cod。电化学氧化分为直接氧化与间接氧化如下：

1）直接氧化：水中·oh（羟自由基）具有强氧化性，并无选择地氧化各种有机污染物。直接氧化的电极反应如下：

2h2o→2·oh+2h⁺+2e^-③

有机物+·oh→co2↑+h2o④

2）间接氧化：当水中含有较高浓度的cl^-（氯离子）时，cl^-在阳极放出电子，形成cl2（氯气），进一步在溶液中形成clo^-（次氯酸根），clo^-可以氧化有机污染物，降低cod。其反应如下：

阳极：4oh^-→2h2o+o2↑+4e^-⑤

2cl^-→cl2↑+2e^-⑥

水中：cl2+h2o→clo^-+h⁺+cl^-⑦

有机物+clo^-→co2↑+h2o⑧

针对铅锌矿选矿废水中氧化、混凝、沉淀后剩下的细小caco3颗粒、悬浮物与部分有机无絮体，利用膜过滤最终完成系统除钙、除重金属、降cod、降悬浮物的目的。这里，膜过滤系统选用浸没式超滤技术，浸没式超滤膜具有耐污染性强的特点，适合进水水质较差的水源。超滤膜选用浸没式中空纤维膜组件，采用pvdf中空纤维膜制成，具有永久亲水性，膜的污染大大减弱，具有优良的长期抗污染性，保证超滤膜具有稳定的过滤性能。

铅锌矿选矿废水处理回用方法，包括如下步骤：

1）铅锌矿选矿废水通过铅锌矿选矿废水箱、原水泵加压后送；

2）通过反应池将铅锌矿选矿废水和混凝剂与助凝剂进行混凝和絮凝反应，生成较大絮体；

3）通过空化反应器将经气液混合泵溶解的液体二氧化碳投加到反应池，进行除钙、降ph反应；

4）通过沉淀池进行沉淀，利用污泥回流泵将回流污泥送回反应池，利用排泥泵排出剩余污泥；

5）通过电化学装置氧化水中有机污染物；

6）通过消解池进一步氧化水中有机污染物，并吹脱多余的氧化剂，通过投加粉末活性炭增加吸附与助滤作用；

7）通过膜分离装置与抽吸水泵最终过滤，完成系统除钙、除重金属、降cod、降悬浮物的目的；

8）通过回用水箱与回用水泵将处理出水送回铅锌矿选矿生产工序，同时，利用反洗水泵对膜分离装置的超滤膜进行定期反洗。

本发明的优点，本发明主要针对铅锌矿选矿废水具有高钙、高ph、高悬浮物、高cod、并含有大量选矿药剂与重金属离子的特点；采用液体二氧化碳与废水中的氢氧化钙反应和沉淀，同时除钙、降ph；进而利用空化与电化学产生的强氧化剂来氧化有机污染物，降解cod；最后，通过膜过滤最终完成系统除钙、除重金属、降cod、降悬浮物的目标；处理出水回送到铅锌矿选矿生产工序，达到节水减排，又保证选矿系统正常运行的目的。

附图说明

附图1是铅锌矿选矿废水处理回用装置的总体结构示意图。

附图2是铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法实施例的水量平衡图；

附图3是回用处理工艺流程框图。

附图1中的pbzntww表示铅锌矿选矿废水（尾矿浓密池溢流水）、rcw表示回用水、es表示剩余污泥，wwt表示铅锌矿选矿废水箱、rcwt表示回用水箱，d1表示混凝剂与助凝剂投加装置、d2表示粉末活性炭投加装置、d3表示液体二氧化碳投加装置，rt表示反应池、st表示沉淀池、ec表示电化学装置、ht表示消解池、msd表示膜分离装置、cr表示空化反应器，p1表示原水泵、p2表示抽吸水泵、p3表示回用水泵、p4表示气液混合泵、p5表示污泥回流泵、p6表示排泥泵、p7表示反洗水泵。

具体实施方式

对照附图1，铅锌矿选矿废水处理回用装置，其结构包括反应池rt、沉淀池st、电化学装置ec、消解池ht、膜分离装置msd、空化反应器cr、铅锌矿选矿废水箱wwt、回用水箱rcwt、混凝剂与助凝剂投加装置d1、粉末活性炭投加装置d2、液体二氧化碳投加装置d3，以及原水泵p1、抽吸水泵p2、回用水泵p3、气液混合泵p4、污泥回流泵p5、排泥泵p6、反洗水泵p7；其中铅锌矿选矿废水pbzntww接入铅锌矿选矿废水箱wwt的进水口，铅锌矿选矿废水箱wwt的出水口通过原水泵p1连接反应池rt的进水口，混凝剂与助凝剂投加装置d1的出药口连接反应池rt的进药口，空化反应器cr的出液口连接反应池rt的进液口，在反应池rt中针对铅锌矿选矿废水进行空化氧化分解有机污染物、二氧化碳除钙降ph、混凝与絮凝等反应；反应池rt的出水口连接沉淀池st的进水口，在沉淀池st沉淀掉反应生成的caco3（碳酸钙）以及大的絮体物，完成除钙、降低ph、降低cod与悬浮物；沉淀池st的出泥口通过污泥回流泵p5连接反应池rt的进泥口，利用回流污泥降低混凝剂与助凝剂的用量，以及提高沉淀效果；同时，将沉淀池st的出泥口通过排泥泵p6送出剩余污泥es（至尾矿浓密池）；沉淀池st的进出口连接电化学装置ec的进水口，利用电化学装置ec产生的羟自由基（·oh）与次氯酸根（ocl^-）进一步氧化有机污染物，降低cod；电化学装置ec的出水口连接消解池ht的进水口，粉末活性炭投加装置d2的出药口连接消解池ht的进药口，利用消解池ht进一步反应完多余的氧化剂，同时，利用粉末活性炭助滤作用，增强膜分离装置msd的过滤效果；消解池ht的出水口连接膜分离装置msd的进水口，利用浸没式超滤膜过滤，进一步降低水中的caco3、cod、悬浮物与浊度，得到高品质的回用水；膜分离装置msd的出水口通过抽吸水泵p2连接回用水箱rcwt的进水口，回用水箱rcwt的反洗水出水口通过反洗水泵p7连接膜分离装置msd的反洗水进水口，膜分离装置msd的反洗水出水口连接反应池rt的回水口，将膜分离装置msd的反洗排水进行回收处理；回用水箱rcwt的出水口通过回用水泵p3送出回用水rcw，达到将铅锌矿选矿废水处理回用于生产的目的。

铅锌矿选矿废水处理回用方法，包括如下步骤：

1）铅锌矿选矿废水通过铅锌矿选矿废水箱、原水泵加压后送；

2）通过反应池将铅锌矿选矿废水和混凝剂与助凝剂进行混凝和絮凝反应，生成较大絮体；

3）通过空化反应器将经气液混合泵溶解的液体二氧化碳投加到反应池，进行除钙、降ph反应；

4）通过沉淀池进行沉淀，利用污泥回流泵将回流污泥送回反应池，利用排泥泵排出剩余污泥；

5）通过电化学装置氧化水中有机污染物；

6）通过消解池进一步氧化水中有机污染物，并吹脱多余的氧化剂，通过投加粉末活性炭增加吸附与助滤作用；

7）通过膜分离装置与抽吸水泵最终过滤，完成系统除钙、除重金属、降cod、降悬浮物的目的；

8）通过回用水箱与回用水泵将处理出水送回铅锌矿选矿生产工序，同时，利用反洗水泵对膜分离装置的超滤膜进行定期反洗。

所述的步骤1）通过铅锌矿选矿废水箱，具体是铅锌矿选矿废水在铅锌矿选矿废水箱中进行废水水质、水量的均衡调节，然后经原水泵加压送到反应池；

所述的步骤2）通过反应池，具体是在反应池中的铅锌矿选矿废水先投加混凝剂进行混凝反应，再投加助凝剂进行絮凝反应，生成较大絮体，以利于后续沉淀；

所述的步骤3）通过空化反应器，具体是将液体二氧化碳投加到气液混合泵前，利用气液混合泵溶解，并通过空化反应器进行空化反应，然后投加到反应池，与铅锌矿选矿废水中的氢氧化钙进行充分反应，生成碳酸钙，达到同时除钙、降ph的作用，并对应钙的浓度部分降低废水的tds（总溶解固体）含量，同时，利用空化反应生成的强氧化剂氧化废水中的有机污染物，降低cod；

所述的步骤4）通过沉淀池，具体是将反应池生成的絮体与碳酸钙颗粒在沉淀池进行沉淀，利用污泥回流泵将回流污泥（一般为废水流量的5～10%）送回反应池，以节约混凝剂与絮凝剂的投加，同时定期或污泥浓度达到6～10%时，利用排泥泵排出剩余污泥；

所述的步骤5）通过电化学装置，具体是利用电化学装置在电极处发生的直接电解氧化作用，以及利用电解产生的clo^-（次氯酸根）和·oh（羟自由基）进行的间接氧化作用，进一步氧化水中的有机污染物，将水中残存的有机选矿药剂分解为二氧化碳和水，降低cod；

所述的步骤6）通过消解池，具体是在消解池中利用前面未反应完的氧化剂，进一步氧化水中有机污染物，并利用风机吹脱多余的氧化剂，通过投加粉末活性炭增加吸附作用，并对后续膜过滤起到助滤作用；

所述的步骤7）通过膜分离装置，具体是利用膜分离装置中的浸没式超滤膜结合抽吸水泵进行最终过滤，完成系统除钙、除重金属、降cod、降悬浮物的目的，将出水水质控制在ph：6～9、ca²⁺：≤40mg/l、cod：≤60mg/l、ss：≤10mg/l、重金属全部达到《铅、锌工业污染物排放标准》（gb25466-2010）的限值；

所述的步骤8）通过回用水箱，具体是利用回用水箱储存处理好的出水，利用反洗水泵对膜分离装置的超滤膜进行定期反洗，以保证膜分离装置的长期稳定工作；利用回用水泵将处理出水送回铅锌矿选矿生产工序，达到节水减排，又保证铅锌矿选矿系统正常运行的目的。

实施例

某矿业公司铅锌选厂生产处理能力为2000吨/天，远期扩增至3000吨/天，生产工艺为“铅优先浮选-选铅尾矿再选锌-锌粗精矿再磨后精选”工艺，因矿石性质及工艺复杂，选矿处理时需消耗大量的各类选矿药剂，导致选矿产生的尾矿废水水质复杂，直接回用对选矿指标影响较大，需进行处理后回用。在铅锌选厂的浮选、浓缩、过滤、冲洗等作业排放的生产废水中，固体悬浮物含量极高，使得选矿废水的外观较差，同时废水中还不同程度地含有选矿药剂、重金属离子等，如黑药、黄药、硫化物、as³⁺、pb²⁺、cu²⁺、zn²⁺及其它金属离子，从而形成含有大量重金属离子及浮选药剂的高钙、高ph、高悬浮物、高cod的选矿废水。若直接排放该选矿废水，不利于环境保护，还会危害动物和人的健康；若将选矿废水不经处理直接回用，长期运行会堵塞生产管道，而且，由于残余选矿药剂及重金属离子的影响，将导致分选指标变差而影响精矿产品质量。为此，建设了一个铅锌矿选矿废水处理回用系统，将铅锌矿选矿废水进行深度处理后，回用到铅锌矿选矿工序之中，较好地解决了谁污染及对选矿产品质量的影响问题。

项目主要设计数据如下：

1）设计进、出水水质与水量

设计铅锌矿选矿废水处理水量：7500t/d（313t/h）。

该铅锌选厂在铅锌矿选矿工艺中投加了大量的黄药、乙硫氮、黑药等有机化合物及石灰、碳酸钠、硫化物等选矿药剂，此外铅锌矿选矿过程中还添加大量重金属铜离子。这些选矿药剂以溶液态加入到铅锌矿选矿工艺中，而铅锌矿选矿工艺中磨矿产生微细颗粒及胶体颗粒也会使铅锌矿选矿废水中悬浮物增加。由此造成铅锌矿选矿废水中的ph、codcr（铬法化学需氧量）、悬浮物、总铜、硫化物等指标超过《铅、锌工业污染物排放标准》（gb25466-2010）规定的排放标准，同时，ca²⁺也偏高。因此，需将选矿废水中的ph、codcr、悬浮物、总铜、硫化物等处理达标后，同时，降低ca²⁺的含量后，才允许排放或回用。

设计进、出水水质指标如下：

注：表中ca²⁺不在《铅、锌工业污染物排放标准》（gb25466-2010）的标准的限值中。

2）工艺流程设计

铅锌矿选矿废水经软化澄清、电解、超滤处理后回用。考虑铅锌矿选矿过程中投加了大量的石灰、硫酸铜、以及有机药剂，铅锌矿选矿废水具有高ph、高硬度、高codcr、高悬浮物的特点，要同时降低ph、ca²⁺、codcr、悬浮物，以回用于铅锌矿选矿生产。根据该水质特点，可以利用投加液体co2，与废水中的ca(oh)2反应，生成caco3和h2o，直接降低ph和硬度，同时降低废水中的部分tds，并通过投加絮凝剂pfs（聚合硫酸铁）、助凝剂pam（聚丙烯酰胺），协助铅锌矿选矿废水中的ph、硬度、悬浮物的沉淀，通过高效反应沉淀池进行沉淀与污泥浓缩，进而通过电解装置、空化、消解池、膜分离装置过滤，初期codcr高时投加粉末炭（pac），进一步降低codcr；使得回用水的ph7～8、ca²⁺≤40mg/l、悬浮物≤1mg/l、codcr≤60mg/l。满足排放与回用标准的要求。

回用处理工艺流程框图如图3所示。

3）水量平衡

参见附图2铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法实施例的水量平衡图。

4）系统主要设计参数

●土建工程：

注：（1）废水处理车间中设置的设备包括：反应池、絮凝池、沉淀池、电解装置、消解池、膜分离装置、超滤反洗水箱、超滤排水箱；

（2）电控与加药间中设置的设备主要有：控制柜、配电柜、dcs系统，混凝剂、助凝剂、粉末活性炭投加装置，超滤加药装置与超滤化学清洗装置等。

●主要设备：