高盐废水资源化再利用的方法与流程

本发明属于农药化工领域，具体涉及高盐废水资源化再利用的方法。
背景技术：
：2018年开始实施环境保护税法，环保压力越来越大。氯代吡啶类废水处理量大，处理难度高，紧紧制约着氯代吡啶类农药的生产。作为农药生产企业，不得不重视与环保相关的治理方法。因此如何处理氯代吡啶类农药生产过程中产生的高盐废水便成了当务之急。我国氯代吡啶类农药主要的制备方式为吡啶氯化，在此过程中会产生大量含氯代吡啶类有机废水，有机物成分复杂，并且含盐量较高。该类废水处理难点有：(1)有机物成分复杂，大多为含氯有机物，结构相对稳定，不易破坏；(2)废水盐度高，含量在60000-70000mg/l，对反渗透膜的要求高；(3)废水带有颜色，脱色有难度；(4)废水量大，亟需处理。目前国内针对氯代吡啶类高盐废水处理鲜有报道。针对高浓有机物高盐废水的处理，目前主要有高级氧化法、生化法、电解法，虽然能够一定程度降解有机物，实现氯化钠溶液的纯化，但是存在成本较高、周期较长的问题，经济效益和处理效率并不高，并且纯化得到的氯化钠纯度较低，限制了后续应用。技术实现要素：本发明解决的技术问题是现有对于高浓有机物高盐废水的处理手段成本高、周期长，纯化得到的氯化钠纯度较低。本发明解决上述问题的技术方案是提供高盐废水资源化再利用的方法，包括如下步骤：取高盐废水，调节高盐废水的ph值，静置沉降，将上清液通过一级纳滤膜系统进行渗透，一级纳滤膜系统透过液进入反渗透膜系统进行反渗透，反渗透膜系统透过液收集回用(具体可于车间)，反渗透膜系统截留液进入二级纳滤系统进行二级渗透，二级纳滤膜系统透过液经浓缩得到氯化钠固体，其中，二级纳滤膜系统膜孔径大于反渗透膜系统膜孔径且小于一级纳滤膜系统膜孔径。其中，高盐废水取自废水沉降池，一级纳滤膜系统截留液和二级纳滤膜系统截留液返回废水沉降池，从而无废弃物排放。其中，高盐废水为含氯代吡啶类有机废水。例如可适用于以下指标范围氯代吡啶类高盐废水：氯代吡啶类有机废水的cod不大于10000ppm，氯代吡啶类有机物含量不大于5％，氨氮含量不大于500ppm，钙镁离子含量不大于1000ppm。其中，高盐废水资源化再利用的方法还包括脱氨处理的步骤，具体为高盐废水进入二级纳滤膜系统之后，其透过液通入脱氨系统进行脱氨处理，经过滤、浓缩得到氯化钠固体。其中，脱氨处理为加热条件下加入氧化剂进行脱氨。其中，氧化剂为次氯酸钠或双氧水，脱氨处理温度在80～110℃下进行。其中，一级纳滤膜系统过滤孔径为5-15nm。其中，反渗透膜系统过滤孔径为0.1～1nm，脱盐率在99.7％以上。其中，一级纳滤膜系统透、反渗透膜系统、二级纳滤膜系统均由原水桶，出水桶、控制箱、增压泵、流量计、膜壳以及相应的过滤膜组成。其中，渗透以及反渗透过程中还包括控制流量计的步骤，一级纳滤膜系统渗透液流量与截留液流量之比为5:5～7:3，二级纳滤膜系统渗透液流量与截留液流量之比为6:4～7:3。其中，反渗透膜系统渗透液流量与截留液流量之比为7:3。其中，一级纳滤膜系统过滤膜由芳香聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或醋酸纤维素中的任意一种制成；二级纳滤膜系统过滤膜由聚哌嗪、芳香聚酰胺、醋酸纤维素中的任意一种制成。其中，氯化钠的浓缩可采用mvr蒸发结晶的方式进行固体氯化钠的提取。本发明的有益效果：本发明采用一级纳滤-反渗透-二级纳滤结合化学氧化的处理方式，可高效分离高盐废水中的有机物与氯化钠；本发明通过对纳滤膜、反渗透膜的孔径选择、组合以及脱氨处理温度的控制，可得到高纯度氯化钠，可用于氯碱行业制备高浓度氢氧化钠溶液；本发明整个体系实现循环经济，无废弃物排放，符合环保要求。附图说明图1为本发明高盐废水资源化再利用工艺流程图。具体实施方式本发明提供高盐废水资源化再利用的方法，包括如下步骤：包括如下步骤：调节高盐废水的ph值，静置沉降，将上清液通过一级纳滤膜系统进行渗透，一级纳滤膜系统透过液进入反渗透膜系统进行反渗透，反渗透膜系统透过液回用于车间，反渗透膜系统截留液进入二级纳滤系统进行二级渗透，二级纳滤膜系统透过液经浓缩得到氯化钠固体，其中，二级纳滤膜系统膜孔径大于反渗透膜系统膜孔径且小于一级纳滤膜系统膜孔径。纳滤膜系统可以分离有机物和氯化钠，也就是说这个膜可以透过盐但是把有机物给拦截下来。反渗透是一个初步浓缩的过程，目的是将一级纳滤的渗透液中的杂质再次富集，然后进入二级纳滤时可以高效分离有机物和氯化钠，从而可以得到纯度更高的氯化钠。另外，利用反渗透系统实现有机物的富集，并利用纳滤的原理进行氯化钠的纯化，避免了少量有机物检测不出，造成废水处理合格假象的情况。其中，将一级纳滤膜系统截留液和二级纳滤膜系统截留液返回废水沉降池。氯代吡啶类有机物在酸性条件下会析出，而在中性或碱性条件下会发生溶解，纳滤膜系统得到的截留液富集了大量氯代吡啶类有机物，由于废水沉降池中呈酸性，将截留液返回沉降池会析出大量有机杂质，经沉降过滤等操作又可以得到氯代吡啶类废水，再经中和、沉降过滤、膜系统分离、氧化处理等操作来实现废水的循环处理。其中，高盐废水为含氯代吡啶类有机废水。其中，高盐废水资源化再利用的方法还包括脱氨处理的步骤，具体为高盐废水进入二级纳滤膜系统之后，其透过液通入脱氨系统进行脱氨处理，经过滤、浓缩得到氯化钠固体。其中，脱氨处理为在加热条件下加入氧化剂进行脱氨。其中，氧化剂为次氯酸钠或双氧水，脱氨处理温度在80～110℃下进行。其中，一级纳滤膜系统膜孔径为5-15nm。一级纳滤膜孔径在5-15nm之间可拦截80％以上的有机物，二级纳滤孔径在一级纳滤和反渗透膜孔径之间，可进一步拦截有机物，高效纯化氯化钠。其中，反渗透膜系统过滤孔径为0.1～1nm，脱盐率在99.7％以上。其中，一级纳滤膜系统透、反渗透膜系统、二级纳滤膜系统均由原水桶，出水桶、控制箱、增压泵、流量计、膜壳以及相应的过滤膜组成。其中，渗透以及反渗透过程中还包括控制流量计的步骤，一级纳滤膜系统渗透液流量与截留液流量之比为5:5～7:3，二级纳滤膜系统渗透液流量与截留液流量之比为6:4～7:3。调节流量之比会伴随压力的变化，有助于氯化钠的渗透以及杂质的截留，并缩减废水量。根据纳滤膜系统的流量比适应性调节反渗透膜系统流量比，优选的，控制反渗透膜系统渗透液流量与截留液流量之比为7:3。其中，一级纳滤膜系统过滤膜由芳香聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或醋酸纤维素中的任意一种制成；二级纳滤膜系统过滤膜由聚哌嗪、芳香聚酰胺、醋酸纤维素中的任意一种制成。以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。下述实施例中，氯代吡啶类高盐废水的初始指标如下：cod：5000ppm；nh3-n含量：229.5ppm；氯代吡啶类有机物含量：3％；钙镁离子含量：600ppm。其中，cod用重铬酸钾法测定，氨氮含量用纳氏试剂比色法测定，氯代吡啶类有机物含量采用高效液相色谱法测定绝对含量，钙镁离子含量用icp仪器检测。实施例1调节500kg氯代吡啶类高盐废水ph值至7-8，静置沉降，利用sic膜过滤设备进行过滤，得到上清液；将得到的上清液进入一级纳滤膜系统进行渗透，拦截氯代吡啶类有机物，其中纳滤膜孔径为5nm，材质为芳香聚酰胺，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃；一级纳滤的截留液返回废水沉降池，一级纳滤的渗透液进入反渗透系统进行反渗透操作，渗透压力为1mpa，渗透温度为20℃，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3；得到的反渗透渗透液返回车间回用，得到的反渗透截留液进入二级纳滤膜系统，拦截cod，材质为聚哌嗪，孔径介于反渗透与一级纳滤膜孔径，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃；得到的二级纳滤截留液进入废水沉降池，得到的二级纳滤渗透液在110℃条件下滴加次氯酸钠0.293kg，得到的废水经过滤再浓缩，得到干净的氯化钠固体，用于氯碱厂电解。相关处理指标如表1所示，处理后得到的氯化钠固体指标如表2所示。表1表2cod/ppmnh3-n/ppm氯代吡啶类有机物ca、mg离子含量000％0％实施例2调节500kg氯代吡啶类高盐废水ph值至7-8，静置沉降，利用sic膜过滤设备进行过滤，得到上清液；将得到的上清液进入一级纳滤膜系统进行渗透，拦截氯代吡啶类有机物，其中纳滤膜孔径为10nm，材质为芳香聚酰胺，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为5:5，渗透温度为20℃；一级纳滤的截留液返回废水沉降池，一级纳滤的渗透液进入反渗透系统进行反渗透操作，渗透压力为1mpa，渗透温度为20℃，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3；得到的反渗透渗透液返回车间回用，得到的反渗透截留液进入二级纳滤膜系统，拦截cod，材质为聚哌嗪，孔径介于反渗透与一级纳滤膜孔径，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3，渗透温度为20℃；得到的二级纳滤截留液进入废水沉降池，得到的二级纳滤渗透液在90℃条件下滴加次氯酸钠0.293kg，得到的废水经过滤再浓缩，得到干净的氯化钠固体，用于氯碱厂电解。相关处理指标如表3所示，处理后得到的氯化钠固体指标如表4所示。表3表4cod/ppmnh3-n/ppm氯代吡啶类有机物ca、mg离子含量25133％0％实施例3调节500kg氯代吡啶类高盐废水ph值至7-8，静置沉降，利用sic膜过滤设备进行过滤，得到上清液；将得到的上清液进入一级纳滤膜系统进行渗透，拦截氯代吡啶类有机物，其中纳滤膜孔径为15nm，材质为醋酸纤维素，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3，渗透温度为20℃；一级纳滤的截留液返回废水沉降池，一级纳滤的渗透液进入反渗透系统进行反渗透操作，渗透压力为1mpa，渗透温度为20℃，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3；得到的反渗透渗透液返回车间回用，得到的反渗透截留液进入二级纳滤膜系统，拦截cod，材质为芳香聚酰胺，孔径介于反渗透与一级纳滤膜孔径，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃；得到的二级纳滤截留液进入废水沉降池，得到的二级纳滤渗透液在80℃条件下滴加次氯酸钠0.293kg，得到的废水经过滤再浓缩，得到干净的氯化钠固体，用于氯碱厂电解。相关处理指标如表5所示，处理后得到的氯化钠固体指标如表6所示。表5表6cod/ppmnh3-n/ppm氯代吡啶类有机物ca、mg离子含量75245％3％实施例4调节500kg氯代吡啶类高盐废水ph值至7-8，静置沉降，利用sic膜过滤设备进行过滤，得到上清液；将得到的上清液进入一级纳滤膜系统进行渗透，拦截氯代吡啶类有机物，其中纳滤膜孔径为10nm，材质为醋酸纤维素，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃；一级纳滤的截留液返回废水沉降池，一级纳滤的渗透液进入反渗透系统进行反渗透操作，渗透压力为1mpa，渗透温度为20℃，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3；得到的反渗透渗透液返回车间回用，得到的反渗透截留液进入二级纳滤膜系统，拦截cod，材质为聚哌嗪，孔径介于反渗透与一级纳滤膜孔径，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃；得到的二级纳滤截留液进入废水沉降池，得到的二级纳滤渗透液在90℃条件下滴加次氯酸钠0.293kg，得到的废水经过滤再浓缩，得到干净的氯化钠固体，用于氯碱厂电解。相关处理指标如表7所示，处理后得到的氯化钠固体指标如表8所示。表7表8cod/ppmnh3-n/ppm氯代吡啶类有机物ca、mg离子含量15102％0％实施例5：调节500kg氯代吡啶类高盐废水ph值至7-8，静置沉降，利用sic膜过滤设备进行过滤，得到上清液；将得到的上清液进入一级纳滤膜系统进行渗透，拦截氯代吡啶类有机物，其中纳滤膜孔径为5nm，材质为芳香聚酰胺，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃，一级纳滤的截留液返回废水沉降池，一级纳滤的渗透液进入反渗透系统进行反渗透操作，渗透压力为1mpa，渗透温度为20℃，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为7:3；得到的反渗透渗透液返回车间回用，得到的反渗透截留液进入二级纳滤膜系统，拦截cod，材质为聚哌嗪，孔径介于反渗透与一级纳滤膜孔径，调节阀门，控制流量计，使渗透液流量与截留液流量之比为6:4，渗透温度为20℃；得到的二级纳滤截留液进入废水沉降池，得到的二级纳滤渗透液在110℃条件下滴加双氧水0.44kg，得到的废水经过滤再浓缩，得到干净的氯化钠固体，用于氯碱厂电解。相关处理指标如表9所示，处理后得到的氯化钠固体指标如表10所示。表9表10cod/ppmnh3-n/ppm氯代吡啶类有机物ca、mg离子含量13153％0％当前第1页12