本发明涉及危固废物环保处理及资源再生领域，特别是涉及一种含磷重金属污泥无害资源化处理方法。
背景技术：
在电镀镀件表面磷化工艺预处理中需使用含酸式磷酸盐的含磷化合物，镀件经除锈清洗后会产生大量的磷化渣和含磷废水。含磷重金属污泥是电镀含磷废水在环保处理过程中产生的含磷、钙、铝、硅及铬、铜、镍等多种重金属的工业固体废弃物，是国家明确定义的危险固废物，必须对其进行无害资源化处置。由于各电镀厂家的生产工艺及处理工艺不同，含磷电镀污泥的化学组份及成分含量差异较大，特别是硅、钙、铝等元素含量差异较大。
目前在处理含磷重金属污泥时，对于磷含量高的重金属污泥，一般采用湿法工艺处理，将磷浸出后添加碳酸氢铵沉淀制备磷铵，从而实现磷资源的回收；浸出渣再采用固化、湿法浸出、熔炼等工艺固化或回收重金属。对于磷含量低于3％的含磷重金属污泥，由于磷含量低，回收价值低，往往不单独考虑磷的回收，而是直接采用电镀污泥资源化工艺对重金属进行固化或回收。然而，由于污泥中含有一定量的磷，不利于铜、镍、铬等重金属的分离和富集，进而影响最终产品的质量。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种含磷重金属污泥无害资源化处理方法，可实现含磷重金属污泥中铁、铬、铜、镍等重金属的无害化及资源化，获得含铬铁粉及铜镍混合精矿。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含磷重金属污泥无害资源化处理方法，包括步骤：
s1：将含磷重金属污泥干燥至水分含量低于20％，之后向干燥过的含磷重金属污泥中添加硫化剂、固定剂、熔剂、助熔剂，然后混匀，造球，得到生球团，生球团的粒径范围为5～10cm，所述含磷重金属污泥中p的质量百分比含量<3％、总铁质量百分比含量>15％、cr的质量百分比含量>2％、cu的质量百分比含量>1％、ni的质量百分比含量>1％；
其中，所述硫化剂为黄铁矿，硫化剂的用量为含磷重金属污泥干重的5％～35％，所述固定剂为碳化钙，固定剂的用量为含磷重金属污泥干重的1.5％～10％，所述熔剂为硫酸钠，熔剂的用量为含磷重金属污泥干重的5％～20％，所述助熔剂为萤石，助熔剂的用量为含磷重金属污泥干重的0.5％～2.5％；
s2：将所述生球团干燥，干燥至含水量低于5％，之后将生球团与还原剂混合，所述还原剂为烟煤、无烟煤或焦炭，还原剂的用量为所述生球团干重的5％～20％，然后将混合有还原剂的生球团在1000℃～1200℃直接还原，还原反应时间为30min～90min，得到焙砂；
s3：将所述焙砂磨至-0.074mm含量占65％～85％，也即磨矿矿浆中小于0.074mm粒径的颗粒质量百分比占65％～85％，然后采用湿式弱磁选在600oe～1400oe的磁场强度下分选，分选得到含铬铁粉和尾矿1；
s4：尾矿1进行浮选，浮选药剂为二号浮选油和丁黄药，浮选得到铜镍混合精矿和尾矿2。
作为一种优选的实施方式，步骤s4中，二号浮选油用量为100g/t。
作为一种优选的实施方式，步骤s4中，丁黄药用量为200g/t。
二号浮选油和丁黄药为市售商品。
本发明提供的含磷重金属污泥无害资源化处理方法，主要是针对p的质量百分比含量<3％、总铁质量百分比含量>15％、cr的质量百分比含量>2％、cu的质量百分比含量>1％、ni的质量百分比含量>1％的含磷重金属污泥，处理过程中，首先向含磷重金属污泥中添加硫化剂、固定剂、熔剂、助熔剂，硫化剂、固定剂、熔剂、助熔剂的作用是：强化污泥中的铁、铬在直接还原过程中转化为强磁性物质，铜、镍等重金属转化为非磁性的硫化物形式，同时磷、硅、钙等杂质元素被固定在非磁性物中，之后混匀、造球，得到生球团，生球团的粒径范围为5～10cm；生球团干燥至含水量低于5％，之后将生球团与还原剂混合，然后将混合有还原剂的生球团在1000℃～1200℃直接还原，还原反应时间为30min～90min，得到焙砂；再将焙砂磨至-0.074mm含量占65％～85％，根据焙砂嵌布结构分析结果，在该磨矿条件下，焙砂中金属铁矿和其他非磁性物基本达到完全解离，之后采用湿式弱磁选在600oe～1400oe的磁场强度下分选，通过磁选实现铁、铬与其他非磁性物的分离，即可得到含铬的金属铁粉以及非磁性物尾矿1，再采用浮选分离尾矿1中的金属硫化物，最终获得含铬铁粉、铜镍混合精矿和重金属浸出毒性低于国家标准的尾矿2。
本发明提供的含磷重金属污泥无害资源化处理方法，将磷固定在尾矿中，实现污泥中铁、铬、铜、镍等重金属的无害化及资源化，获得含铬铁粉及铜镍混合精矿。获得的含铬铁粉中tfe质量百分比含量(总铁含量)>88％、cr质量百分比含量>5％、p质量百分比含量<0.05％，同时获得铜、镍总含量高于13％的铜镍精矿，最后得到的尾矿2中铬含量小于0.1％，铜、镍含量小于0.5％，重金属浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》(gb5085.3-2007)浸出毒性鉴别标准值，实现重金属污泥的无害化和资源化。经试验表明，本发明提供的含磷重金属污泥无害资源化处理方法，铁、铬、铜、镍的回收率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
含磷重金属污泥成分分析如下：
将该含磷重金属污泥干燥至水分含量为15.7％，然后按含磷重金属污泥干重质量分数的25％、1.5％、20％、0.5％分别依次添加黄铁矿、碳化钙、硫酸钠、萤石，混匀后造球，得到生球团，生球团的粒径范围为5～10cm；生球团干燥至含水量为3.5％，之后采用烟煤为还原剂，其用量为生球团干重的20％，在1200℃直接还原30min，将焙砂磨至-0.074mm含量占85％，采用湿式弱磁选在1400oe的磁场强度下分选，得到金属铁粉和尾矿1。尾矿1再采用100g/t2#油和200g/t丁黄药进行浮选分离，得到铜镍混合精矿和尾矿2。
得到的金属铁粉中p、tfe、cr质量百分比含量分别为0.02％、90.63％和5.12％，三者回收率分别为2.48％、92.88％和95.31％。
铜镍混合精矿中cu、ni质量百分比含量分别为12.92％和12.08％，两者回收率分别为85.69％和85.72％。
尾矿2中cu、ni、cr、p质量百分比含量分别为0.49％、0.48％、0.085％和1.06％，磷回收率为95.24％。
实施例2
含磷重金属污泥成分分析如下：
将该含磷重金属污泥干燥至水分含量为4.1％，然后按含磷重金属污泥干重质量分数的10％、7％、5％、1.5％依次添加黄铁矿、碳化钙、硫酸钠、萤石，混匀后造球，得到生球团；生球团干燥至含水量为3.2％，之后采用无烟煤为还原剂，用量为生球团干重的15％，在1150℃直接还原60min，将焙砂磨至-0.074mm含量占75％，采用湿式弱磁选在1000oe的磁场强度下分选，得到金属铁粉和尾矿1。尾矿1再采用100g/t2#油和200g/t丁黄药进行浮选分离，得到铜镍混合精矿和尾矿2。
得到的金属铁粉中p、tfe、cr质量百分比含量分别为0.04％、91.42％和7.27％，三者回收率分别为0.93％、93.02％和96.11％。
铜镍混合精矿中cu、ni质量百分比含量分别为5.36％和7.54％，两者回收率分别为86.85％和86.02％。
尾矿2中cu、ni、cr、p质量百分比含量分别为0.08％、0.10％、0.092％和7.51％，磷回收率为98.47％。
实施例3
含磷重金属污泥成分分析如下：
将该含磷重金属污泥干燥至水分含量为10.3％，然后按含磷重金属污泥干重质量分数的5％、10％、10％、2％依次添加黄铁矿、碳化钙、硫酸钠、萤石，混匀后造球，得到生球团；生球团干燥至含水量为3.5％，之后采用焦炭为还原剂，用量为生球团干重的10％，在1000℃直接还原90min，将焙砂磨至-0.074mm含量占65％，采用湿式弱磁选在600oe的磁场强度下分选，得到金属铁粉和尾矿1。尾矿1再采用100g/t2#油和200g/t丁黄药进行浮选分离，得到铜镍混合精矿和尾矿2。
得到的金属铁粉中p、tfe、cr质量百分比含量分别为0.05％、91.54％和8.50％，三者回收率分别为0.79％、93.81％和96.32％。
铜镍混合精矿中cu、ni质量百分比含量分别为7.79％和8.36％，两者回收率分别为86.09％和86.01％。
尾矿2中cu、ni、cr、p质量百分比含量分别为0.15％、0.19％、0.099％和14.57％，磷回收率为98.70％。
实施例4
含磷重金属污泥成分分析如下：
将该含磷重金属污泥干燥至水分含量为7.7％，然后按含磷重金属污泥干重质量分数的35％、3.5％、15％、2.5％依次添加黄铁矿、碳化钙、硫酸钠、萤石，混匀后造球，得到生球团；生球团干燥至含水量为3.8％，之后采用烟煤为还原剂，用量为生球团干重的18％，在1050℃直接还原75min，将焙砂磨至-0.074mm含量占72％，采用湿式弱磁选在800oe的磁场强度下分选，得到金属铁粉和尾矿1。尾矿1采用100g/t2#油和200g/t丁黄药进行浮选分离，得到铜镍混合精矿和尾矿2。
得到的金属铁粉中p、tfe、cr质量百分比含量分别为0.032％、89.57％和7.38％，三者回收率分别为1.00％、93.69％和95.09％。
铜镍混合精矿中cu、ni质量百分比含量分别为11.39％和12.62％，两者回收率分别为85.04％和85.51％。
尾矿2中cu、ni、cr、p质量百分比含量分别为0.30％、0.32％、0.091％和3.05％，磷回收率为97.94％。
通过以上实施例说明，本发明提供的含磷重金属污泥无害资源化处理方法，可实现污泥中铁、铬、铜、镍等重金属的无害化及资源化，获得含铬铁粉及铜镍混合精矿，且铁、铬、铜、镍的回收率高。