本发明属于化工生产及环保领域，特别涉及一种含有硫酸铵的有机废液资源化利用方法。
背景技术：
在己内酰胺与丙烯腈生产过程中，会产生大量的含有硫铵的高浓度有机废水。
在己内酰胺的生产过程中，己内酰胺与发烟硫酸混合液经氨水中和后生成己内酰胺水溶液与硫酸铵水溶液，经重力分离得到大部分己内酰胺，硫铵溶液中的己内酰胺采用苯萃取回收后，再汽提回收苯，然后将净化的硫铵溶液进行浓缩结晶。含有少量硫铵及副产物的己内酰胺水溶液用苯进行萃取，去除大部分硫铵和副产物，形成萃取残液，萃取液进行汽提，轻组份将苯回收后可以送污水处理装置进行处理，但分离出来的重组份为含有硫铵、水及副产物的混合液，成份复杂，浓度高，按常规污水处理工艺难以处理，且处理成本高，一般将该股废液与其它废料混合引入焚烧炉做焚烧处理。
在丙烯腈生产过程中未反应的氨通常采用酸洗生成铵盐的办法去除，而且实际生产过程中一般采用硫酸去除未反应的氨生成硫铵，生成的硫铵大部分用作化肥。在物料分离过程的硫铵残液中含有高聚物、高沸物和少量的反应副产物，该类溶液cod大于15000mg/l,总氰大于10mg/l，回收的硫铵含有对环境有害的有机物而无法作为化肥使用。
许多化工与环保领域的工作者尝试过对上述废水进行无害化或综合利用，如：对该类废液进行蒸发浓缩，加入溶剂使硫铵析出，经固液分离后得到硫铵晶体，分离后的液相经过蒸馏回收溶剂并去除水，冷却后得到含有己内酰胺的有机物结晶。对含有5-25%硫铵、cod6.5-18万mg/l、总氰含量300-1500mg/l的丙烯腈硫铵废水进行湿式氧化处理，湿式氧化的反应温度230-320°c，反应压力5-12mpa,反应停留时间10-150分钟。
由于废液中含有大量的硫铵，使液体中总硫含量为2-8%，造成焚烧过程产生大量的二氧化硫，即增加脱硫脱硝的运营成本，又造成严重的设备腐蚀。硫铵在高温过程中分解吸收热量，需要消耗大量的补充热源，造成焚烧炉的能耗高。采用溶剂法实现硫铵与己内酰胺回收的成本较高，且由于浓缩后物料粘度增大，即使加入溶剂增加了物料的流动性，但硫铵失水后会形成细小的微粒悬浮在物料中，很难实现硫铵与有机物料的彻底分离。采用湿式氧化处理硫铵废水，投资大，运营成本高，且无法实现硫铵的资源化利用。
针对含有硫铵与高浓度有机物的废液，本发明人提出一种新的资源化方法。
技术实现要素：
1、所要解决的技术问题：
现有的含硫铵的有机废液难以处理，且处理成本高，一般将该股废液与其它废料混合引入焚烧炉做焚烧处理，无法实现硫铵的资源化利用。
2、技术方案：
一种含有硫铵的有机废液资源化利用方法，包括以下步骤：第一步：对有机废液投加与有机废液中硫铵含量等摩尔的硫酸铝和废液体积的0.1%—8%助剂，并加热使硫酸铝溶解；第二步：对有机废液冷却，使有机废液产生硫酸铝铵结晶沉淀；第三步：进行固液分离，分离出来的硫酸铝铵固体经干燥、按标准gb25592-2010检测合格后，包装销售；第四步：对脱除固体结晶沉淀的溶液进行蒸发浓缩，蒸发冷凝液并送生化装置进行污水处理；第五步：将浓缩液排入罐或槽中进行冷却静置，静置形成的底液与结晶沉淀，浓缩液浮在底液上方，将底液进入第三步，浓缩液进入到第六步；第六步：将去除沉淀与底液的浓缩液排入产品储罐得到炉用燃料油，待按炉用燃料油(gb25989-2010)标准检测合格后进行销售。
如果有机废水中含有丙烯腈，第六步的处理方法为：采用专用焚烧炉处理。
在有机废液中含有硫酸铵，硫酸铵的质量百分比含量为2%—35%，有机物含量为5%—63%，其余为水，在第一步中，先对硫酸铵含量进行检测分析，对溶液中投加等摩尔的硫酸铝，投加的硫酸铝即为无水硫酸铝或含有结晶水的硫酸铝，所述投加的硫酸铝为粉末状或块体或溶液状。
所述投加的硫酸铝为粉末状或块体或溶液状。
第一步中，投加的助剂为正丙醇、丙炔醇、乙二醇、乙酰丙酮、正丁醇、异丁醇、三乙酸甘油酯、正戊醇的一种或几种。投加比例为废液体积的0.1%—8%。
所述的方法，在第三步中获得的硫酸铝铵还能够加热分解，生产高纯度的氧化铝销售，分解产生的氨气与so3用氨水冷却吸收，形成硫铵溶液，生产硫铵。
在第三步中获得的硫酸铝铵还能够加热到800°c以上分解产生三氧化二铝、氨气、so3，三氧化二铝作为高附加值陶瓷原料销售，氨气与so3用氨水冷却吸收生产硫铵。
在第三步中对不合格或质量等级不高的硫酸铝铵用纯水加热重新溶解、冷却、结晶、分离、干燥以获得符合标准gb25592-2010的产品。
在第三步中，所述固液分离采用过滤、压滤、沉降、离心分离的一种或几种方法的联合使用。
在第六步中，所述炉用燃料油和其它燃料油混合销售使用，或输送至水煤浆系统与煤一起混烧利用。
3、有益效果：
本发明提供的含硫铵有机废水资源化利用方法可以大幅度降低该类废液的处理成本，将硫铵与有机物全部实现资源化利用，产生显具的经济效益；蒸发冷凝水采用生化法即可处理，处理成本低。
利用硫铵生产出硫酸铝铵按相关产品标准gb25592-2010检测合格后，可以广泛使用在水处理、造纸、印染、陶瓷等领域。己内酰胺的硫铵废液脱除硫铵与水的有机物热值可达5000kcal/kg以上，按炉用重油标准检测合格后，即可以作为燃油锅炉的燃料使用，也可以直接作为水煤浆的助剂使用。丙烯腈硫铵废水实现硫铵资源化回收后，脱除硫铵的高浓度有机废水可以蒸发浓缩后直接焚烧，蒸发冷凝液进行生化处理。
具体实施方式
一种含有硫酸铵的有机废液资源化利用方法，包括以下步骤：第一步：对有机废液投加与有机废液中硫铵含量等摩尔的硫酸铝和废液体积的0.1%—8%助剂，并加热使硫酸铝溶解；第二步：对有机废液冷却，使有机废液产生硫酸铝铵结晶沉淀；第三步：进行固液分离，分离出来的硫酸铝铵固体经干燥、按标准gb25592-2010检测合格后，包装销售；第四步：对脱除固体结晶沉淀的溶液进行蒸发浓缩，蒸发冷凝液并送生化装置进行污水处理；第五步：将浓缩液排入罐或槽中进行冷却静置，静置形成的底液与结晶沉淀，浓缩液浮在底液上方，将底液进入第三步，浓缩液进入到第六步；第六步：将去除沉淀与底液的浓缩液排入产品储罐得到炉用燃料油，待按炉用燃料油(gb25989-2010)标准检测合格后进行销售。
对于丙烯腈硫铵废水处理的技术方案由于有机物中含有氰类物质，在第六步中浓缩液不能当成普通燃料使用，而是采用专用焚烧炉处理。
在第三步中获得的硫酸铝铵还能够加热到800°c以上分解产生三氧化二铝、氨气、so3，三氧化二铝作为陶瓷原料销售，氨气与so3用氨水冷却吸收生产硫铵。
下面通过实施例来对本发明进行详细说明。
实施例1
某含有硫酸铵的高浓度有机废液1升，cod：68万毫克/升，氨氮3.12万毫克/升，加入20毫升乙二醇与硫酸铝381g,加热使溶液温度至80°c以上，搅拌，直至硫酸铝溶解，搅拌、用冰浴冷却至0°c，静止12小时，过滤，干燥，得到含结晶水的硫酸铝铵白色沉淀945g。
实施例2
某含有硫酸铵的高浓度有机废液5升，cod：54万毫克/升，氨氮1.96万毫克/升，加入100毫升乙二醇与硫酸铝1197g,加热使溶液温度至80°c以上，搅拌，直至硫酸铝溶解，搅拌、自然冷却到30°c,用冰浴冷却至0°c，静止12小时，沉降过滤，干燥，得到含结晶水的硫酸铝铵白色沉淀2790g，对滤去沉淀的溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，沉淀结晶、干燥，再得到白色300g。将溶液浓缩至1.5升，热值5300kcal/kg,总硫小于1%。
实施例3
某己内酰胺生产企业的含有硫酸铵的苯萃取浓缩液1立方米，cod：33.1万毫克/升，氨氮2.84万毫克/升，加入40升助剂与硫酸铝347kg,加热使溶液温度在80至95°c，搅拌，直至硫酸铝溶解，搅拌、用冰水冷却至0°c，静止12小时，过滤，对滤去沉淀的溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶，离心分离，共得到含结晶水的硫酸铝铵白色沉淀860kg。将剩余溶液蒸发浓缩至350升，溶液检测的热值5100kcal/kg,总硫含量小于1%。对硫酸铝铵用纯水重新加热溶解、冷却、结晶、离心分离、干燥，获得符合gb25592-2010的产品。
在以上三个实施例中，所获的硫酸铝铵还能够加热到800°c以上分解产生三氧化二铝、氨气、so3，三氧化二铝作为高附加值陶瓷原料销售，氨气与so3用氨水冷却吸收生产硫铵。本发明提供的方法，不但能够处理有机废水，而且能够通过处理和加工生产出硫酸铝铵进行销售，甚至能够生产出高附加值的陶瓷进行销售，使本来要花成本处理有机废水，通过简单的工艺产生，产生巨大的收益。同时也有利于环境的保护。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。