本发明属于水处理领域，具体涉及一种臭氧催化氧化耦合纳滤/反渗透组合工艺处理制药废水的方法。
背景技术：
随着我国经济的不断快速发展,人们的生活水平也在不断提高。工业化生产在不断加快的同时产生了大量的工业废水,并给人们的健康生活带来隐患,对周边环境造成污染。当前，我国制药行业的品种叫较多、生产工艺复杂，制造工艺也不够完善，而不同品种的药物所采用的原料、配比以及生产工艺也不尽相同，因此制药所产生的废水构成相当复杂，制药废水具有成分复杂，有机污染物品种较多、浓度高、cod和氨氮浓度高、色泽深且对于一些生物生长具备一定的抑制性等，因此传统的处理制药废水的工艺已经不能满足循环冷却水系统补充水水质标准。为了贯彻国家节能减排的方针政策，急需开发新型高效的工艺组合处理技术。
技术实现要素：
为解决现有技术中的问题，本发明提供一种臭氧催化氧化耦合纳滤/反渗透组合工艺处理制药废水的方法。
本发明的原理是：臭氧催化氧化耦合纳滤/反渗透组合工艺基本不存在二次污染，其利用羟基自由基高效的降解废水中难降解有机物后在对催化氧化后的出水通过纳滤/反渗透技术进一步强化深度处理，最终实现制药废水中有机物有效消减和废水的达标排放。
本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明一种臭氧催化氧化耦合纳滤/反渗透组合工艺处理制药废水的方法，包括以下步骤：
a、将自主研制的负载型臭氧催化氧化非均相催化剂装填进固定床式反应器的内部，即非均相臭氧催化氧化反应器。
b、废水由进水泵连续打入非均相臭氧催化氧化反应器。
c、将含有臭氧混合气体由非均相臭氧催化氧化反应器的底部进入到其内部进行臭氧催化氧化反应，得到臭氧催化氧化后的废水。
d、最后将非均相臭氧催化氧化反应器处理后的废水，进入纳滤实验装置进行纳滤处理，。
e、将纳滤透过液通入反渗透装置进行反渗透，产生的反渗透透过液达到工业循环冷却水水质要求。
优选的，步骤a中所述的自制催化剂是采用自己研制的陶粒基、硅藻土基以及氧化铝基非均相臭氧催化氧化催化剂。
优选的，步骤a中所述自制催化剂投加量为100g/l。
优选的，步骤步骤b中所述的反应器为实验反应器采用玻璃柱状反应器高径比为20:1的管式反应器，反应器有效容积为2l。
优选的，步骤c中所述的臭氧混合气体经臭氧发生器提供，臭氧浓度为96.61mg/l，臭氧混合气体的气体通量为1l/min。
优选的，步骤d中所述的纳滤膜是芳香聚酰胺混合材质，有效膜面积0.35m2。
优选的的，步骤步骤e中所述的反渗透膜是聚酰胺材质，有效膜面积0.46m2。
优选的，步骤步骤d中所述的纳滤过程是在0.7mpa的压力下进行运行。
优选的，步骤步骤f中所述的反渗透过程是在0.9mpa的压力下运行
本发明与现有技术相比具有以下显著的效果：
本发明利用臭氧催化氧化产生的羟基自由基有效的降解制药废水中的有机物，提高废水的可生化性。
本发明所采用的为非均相固体催化剂，基本不会造成二次污染，可重复回收再利用，容易与废水分离，便于进行连续性操作。
本发明所采用的纳滤膜和反渗透膜具有高效的分离过程，此过程为纯物理过程，能耗低便于连续化，稳定性好。
本发明处理的臭氧催化氧化出水经过经纳滤/反渗透集成技术深度回收处理cod由200—300mg/l，降至60mg/l，总硬度<450mg/l、氨氮<10mg/l。
能够达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)中规定的循环冷却水系统补充水水质标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明一种臭氧催化氧化耦合纳滤/反渗透组合工艺处理制药废水的方法，包括以下步骤：
a、将自主研制的负载型臭氧催化氧化非均相催化剂装填进固定床式反应器的内部，即非均相臭氧催化氧化反应器；
b、废水由进水泵连续打入非均相臭氧催化氧化反应器；
c、将含有臭氧混合气体由非均相臭氧催化氧化反应器的底部进入到其内部进行臭氧催化氧化反应，得到臭氧催化氧化后的废水；
d、最后将非均相臭氧催化氧化反应器处理后的废水，进入纳滤实验装置进行纳滤处理；
e、将纳滤透过液通入反渗透装置进行反渗透，产生的反渗透透过液达到工业循环冷却水水质要求。
优选的，所述步骤a所述的负载型臭氧催化氧化非均相催化剂是采用陶粒基、硅藻土基以及氧化铝基非均相臭氧催化氧化催化剂中的一种。
优选的，所述步骤a所述自制催化剂投加量为25-175g/l。
优选的，所述步骤b中所述的非均相臭氧催化氧化反应器采用玻璃柱状反应器高径比为20:1的管式反应器，非均相臭氧催化氧化反应器有效容积为2l。
优选的，所述步骤c中所述的臭氧混合气体经臭氧发生器提供，臭氧浓度为85-125mg/l浓度，臭氧混合气体的气体通量为1l/min。
优选的，所述步骤d中所述的纳滤膜是芳香聚酰胺混合材质，有效膜面积0.35m2。
优选的，所述步骤e中所述的反渗透膜是聚酰胺材质，有效膜面积0.46m2。处理后废水水质可达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)中规定的循环冷却水系统补充水水质标准。具体实施例如下：
实施例1
在本实施例中，非均相臭氧催化氧化处理后的废水进行纳滤和反渗透处理后，对进行cod、总硬度、氨氮、ph和电导率五个指标的检测。在臭氧催化氧化处理后的进水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度分别为115.6mg/l、4.756mg/l、8.07、1.412×104μs/cm和479.9mg/l时经过纳滤、反渗透后出水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度可以达到7.534mg/l、1.128mg/l、7.29、1197μs/cm和4.137mg/l，表明在这一操作条件下经过臭氧催化氧化和纳滤/反渗透处理后的废水可以达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)中规定的循环冷却水系统补充水水质标准。
实施例2
在本实施例中，非均相臭氧催化氧化处理后的废水进行纳滤和反渗透处理后，对进行cod、总硬度、氨氮、ph和电导率五个指标的检测。在臭氧催化氧化处理后的进水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度分别为173.5mg/l、4.326mg/l、7.48、超出上限μs/cm和479.9mg/l时经过纳滤、反渗透后出水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度可以达到0.4166mg/l、1.017mg/l、6.66、1324μs/cm和2.069mg/l，表明在这一操作条件下经过臭氧催化氧化和纳滤/反渗透处理后的废水可以达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)中规定的循环冷却水系统补充水水质标准。
实施例3
在本实施例中，非均相臭氧催化氧化处理后的废水进行纳滤和反渗透处理后，对进行cod、总硬度、氨氮、ph和电导率五个指标的检测。在臭氧催化氧化处理后的进水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度分别为276.9mg/l、23.36mg/l、8.06、9460μs/cm和434.4mg/l时经过纳滤、反渗透后出水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度可以达到51.76mg/l、18.87mg/l、7.97、1326μs/cm和10.34mg/l，表明在这一操作条件下cod、总硬度、ph均可以达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)中规定的循环冷却水系统补充水水质标准，但是当臭氧催化氧化处理出水氨氮含量较高时纳滤反渗透操作将无法达到标准。
实施例4
在本实施例中，非均相臭氧催化氧化处理后的废水进行纳滤和反渗透处理后，对进行cod、总硬度、氨氮、ph和电导率五个指标的检测。在臭氧催化氧化处理后的进水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度分别为253.5mg/l、21.58mg/l、8.19、1.215×104μs/cm和506.8mg/l时经过纳滤、反渗透后出水cod、氨氮、ph、电导率和总硬度可以达到53.2mg/l、13.07mg/l、8.28、1770μs/cm和10.34mg/l，
由实验实施结果看，在经过臭氧催化氧化处理后废水的cod低于300时经过纳滤反渗透后废水cod基本可以满足废水回用标准，ph经过纳滤反渗透处理后略有下降当ph≥7.5时出水ph基本能满足循环冷却水系统补充水水质标准。由实验结果可以看出纳滤反渗透对于氨氮的去除效果较差因此当臭氧催化氧化后的废水氨氮高于回用标准较大时，经过纳滤/反渗透后无法达到回用标准。而经过臭氧催化氧化处理后废水在进行纳滤反渗透总硬度基本基本可以满足回用标准要求。