本发明涉及微生物及水体净化
技术领域：
，具体涉及一种复合微生物净水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：水处理问题一直是全世界重点关注问题之一。从全球范围来看，各地的用水量都在迅速增多。与此同时，水污染问题日益严重，许多地区和国家都出现了严重的水资源供需矛盾。因此如何提升污水处理能力，以便在此利用就显得极为重要了。目前世界上主要的水污染源主要包括工业污染、农业污染以及生活污水。各种污水所造成的危害主要有五个方面，分别为病原物污染、需氧有机物污染、富营养化污染、恶臭等方面危害。病原物污染大多数是来源于城市以及农村生活污水、医院污水等造成的。需氧有机物大多是被直接排入水体之后消耗大量的溶解氧进行微生物分解，水体污染也越来越严重。富营养化污染是指水体中氮、磷营养物质过多而造成水质污染。恶臭经常在污染水体中出现，它是一种十分常见的污染危害。酸、碱污染会造成水体酸碱度的改变，从而减少它的缓冲作用，使得水体自净能力下降。水污染问题已经影响到人们的正常生活，成为一个急需解决的热点问题。目前改良净化水质的方法主要有物理方法、化学方法和生物处理方法。物理方法是通过过滤、沉淀、吸附来除去水中悬浮有机物等杂质。这种方法对水体二次污染小，但资源浪费大；沉淀、吸附只能将水中悬浮的有机物沉入池底，并不能带出水体，不能减少水中有机物的总量。化学法通常用硫酸铜、漂白粉、孔雀石绿等化学制剂来改善水质，它作用快，但给环境及土壤造成二次污染，对水体造成难以修复的损害，多数制剂留下的残毒严重危害水产品和人类健康。生物处理法是人为促进水中微生物菌菌群形成优势，利用微生物的同化作用和异化作用将水体中的有机物、氮、磷等污染物降解、转化、吸收，最终达到水质净化目的。微生物分解处理污染水体的技术越来越广泛的被应用，现有技术中，常见的微生物净水菌剂中微生物种类较单一，对水体的分解处理不彻底，因此，亟需一种分解处理水体污染效果好，经济环保的复合微复合微生物净水剂。公开号为cn104445635a的中国专利申请公开了一种高效生物净水剂及其制备与使用方法，该复合微复合微生物净水剂是由微生物、生物酶和絮凝剂三者混合组成，微生物是由芽孢杆菌、硝化细菌、光合菌、链球菌、放线菌、聚磷菌、酵母菌混合组成，生物酶是由脂肪酶、淀粉酶、植酸酶、果胶酶、纤维素酶、木质素酶混合组成，絮凝剂是由聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚丙烯酰胺混合组成，由于该复合微生物净水剂是将生物酶直接投放入水中，难以保证酶的活性，净化效果难以保证。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种复合微生物净水剂及其制备方法和应用。所述的复合微生物净水剂能从根本上实现对水体消毒、降解水体有害物质污染、转化水体过剩氨氮有机物、恢复水体微生态平衡，兼具净水、增氧、调节菌群的功效，并且无二次污染，具有高效、绿色环保的优点。本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种复合微生物净水剂，包括以下重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐20～35份、环糊精微生物复合物60～80份、改性钛白废渣40～60份和叶绿素铜钠10～20份。优选，所述的复合微生物净水剂，包括以下重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、环糊精微生物复合物70份、改性钛白废渣50份和叶绿素铜钠15份。所述的环糊精微生物复合物包括以下重量份的组分：β-环糊精20～30份、玉米朊4～10份和复合微生物菌剂2～5份。优选，所述的复合微生物菌剂的总菌数为0.5～1.5×109个/ml，所述的复合微生物菌剂为枯草芽孢杆菌、硝化细菌、好氧聚磷菌和产朊假丝酵母菌按菌数比为(4～8):(2～5):(3～5):(6～9)组成。上述的枯草芽孢杆菌、硝化细菌、好氧聚磷菌、产朊假丝酵母菌均为市售产品，其中，枯草芽孢杆菌购自江苏绿科生物技术有限公司；硝化细菌购自成都嘉叶生物科技有限公司；好氧聚磷菌购自南京赛尔特生物技术有限公司；产朊假丝酵母菌购自苏州嘉叶生物技术有限公司。所述的环糊精微生物复合物的制备包括以下步骤：s1：取配方量的玉米朊溶于体积分数为80～85％的乙醇溶液，制成质量浓度为3～5％溶液，然后加入复合微生物菌剂，混匀，迅速冷冻干燥除去乙醇，得到玉米朊菌剂冻干粉；s2：取配方量的β-环糊精溶于水，制成质量浓度为1～3％的溶液，然后加入玉米朊菌剂冻干粉，搅拌混匀，冷冻干燥，即得环糊精微生物复合物。所述的改性钛白废渣为锂皂石改性钛白废渣。所述的锂皂石改性钛白废渣为锂皂石和钛白废渣以1:(2～4)的质量比组成。本发明的钛白废渣为钛白粉制备过程中，钛铁矿与硫酸反应后的废渣，该废渣取自广东省河源市某化工有限公司，其成分为fe2o3、so3、sio2、tio2等。所述的锂皂石一种相比于其他硅酸盐具有较大的比表面积、较高的阳离子交换容量和显著的膨胀性能的新型层状硅酸盐，为市售产品，购自广州拓亿贸易有限公司。所述的改性钛白废渣的制备包括以下步骤：s1：将锂皂石分散于蒸馏水中，研磨1～2h，制成质量浓度为0.1～1％的锂皂石分散液；s2：将钛白废渣置于马弗炉中400～450℃下煅烧30～40min，冷却至室温，取出，研磨，过100～200目筛，得到钛白废渣粉末；s3：将钛白废渣粉末加至锂皂石分散液中，充分搅拌1～2h，烘干，即得改性钛白废渣。本发明还提供一种所述的复合微复合微生物净水剂的制备方法，其包括以下步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物、改性钛白废渣和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。本发明的复合微生物净水剂配方中的单过硫酸氢钾复合盐具有非常强大而有效的非氯氧化能力，，具有很强的氧化杀菌作用，其与水结合时会产生大量原子氧，从而清除水中大量的污染物和病菌；环糊精微生物复合物外部亲水，内部含有玉米朊复合菌剂，有效阻隔了过硫酸氢钾复合盐对复合菌剂杀灭作用，避免复合菌剂失活，使环糊精微生物复合物具备延迟的净水效果，具体的，当净水剂施用于污水中，过硫酸氢钾复合盐首先发挥氧化絮凝的净水作用，待其水解生成没有灭菌效果的氢氧化铁时，环糊精微生物复合物中的菌剂才开始利用微生物的同化作用和异化作用进行水体净化，由于环糊精和玉米朊可作为微生物繁殖的营养成分，使得环糊精微生物复合物本身具备一定的自养性，有助于微生物生长并释放。改性钛白废渣同时兼具钛白废渣的吸附性和锂皂石的凝胶性，可形成大量的有机絮团，显著降低水体中的有机污染物、重金属、农药残留、藻毒素等，同时锂皂石的偏碱性可进一步中和钛白废渣经高温煅烧后残余的硫酸，避免硫酸对水体的污染；钛白废渣中含有一定量的二氧化钛，具有光催化活性，可促进有机污染物的光催化降解，并且二氧化钛在光照下可将水分解成氢气和氧气，进一步增加水体的溶氧量。叶绿素铜钠兼具除臭和光敏作用，可有效降低水体的异味，并通过光敏效应增强钛白废渣中的二氧化钛的光催化降解活性。二氧化钛的催化作用结合叶绿素铜钠的光敏效应可进一步促进单过硫酸氢钾复合盐生成活泼的硫酸自由基氧化去除藻毒素等水体中的含毒有机物。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明的复合微生物净水剂能从根本上实现对水体消毒、降解水体有害物质污染、转化水体过剩氨氮有机物、恢复水体微生态平衡，兼具净水、增氧、调节菌群的功效，并且无二次污染，具有高效、绿色环保的优点，可应用于在城市生活污水、工业废水或农业污水净化，应用范围广。(2)本发明的复合微生物净水剂充分利用了硫酸法制备钛白粉过程产生的废渣，实现了钛白废渣的循环利用，变废为宝，既避免了资源的浪费，又避免废弃物的二次污染，大大降低了净水剂的生产成本，符合节能环保的理念；将钛白废渣与锂皂石进行改性处理，获得的改性钛白废渣同时兼具钛白废渣的吸附性和锂皂石的凝胶性，显著提高了在污水处理中应用价值。(3)本发明利用玉米朊只能溶于某浓度乙醇的特点，首先将其与复合微生物菌剂混合，使玉米朊覆盖于菌剂表面，制成表面包裹有玉米朊的菌剂冻干粉，然后利用环糊精内部疏水的特性，将玉米朊菌剂冻干粉包裹于环糊精中，形成外部亲水的环糊精微生物复合物，该复合物在水中分散良好，并使菌剂释放具有延迟性，实现了单过硫酸氢钾复合盐和微生物菌剂在污水处理中的复配使用。(4)本发明的复合微生物净水剂各组分稳定性好，无毒，使用安全，不会引发二次污染，对环境和经济效益都具有一定意义。具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品，其中，其中，枯草芽孢杆菌(活菌含量≥200×108cfu/g)购自江苏绿科生物技术有限公司；硝化细菌(活菌含量≥80～200×108个/g)购自成都嘉叶生物科技有限公司；好氧聚磷菌(活菌含量为200×108个/g)购自南京赛尔特生物技术有限公司；产朊假丝酵母菌(活菌含量≥50～200×108cfu/g)购自苏州嘉叶生物技术有限公司。钛白废渣购自广东省河源市某化工有限公司。锂皂石购自广州拓亿贸易有限公司。单过硫酸氢钾复合盐购自成都嘉叶生物科技有限公司。叶绿素铜钠购自湖北巨胜科技有限公司。实施例1复合微生物菌剂的制备本实施例的复合微生物菌剂的配方组成见下表所示：制备：按照上述的菌数比将枯草芽孢杆菌、硝化细菌、好氧聚磷菌、产朊假丝酵母菌用质量浓度为0.9％的nacl缓冲液进行稀释，制成总菌数为1×109个/ml的复合微生物菌剂。实施例2环糊精微生物复合物的制备本实施例的环糊精微生物复合物包括下表所示重量份的组分：配方1-3环糊精微生物复合物的制备步骤：s1：取配方量的玉米朊溶于体积分数为80％的乙醇溶液，制成质量浓度为3％溶液，然后加入复合微生物菌剂，混匀，迅速冷冻干燥除去乙醇，得到玉米朊菌剂冻干粉；s2：取配方量的β-环糊精溶于水，制成质量浓度为1％的溶液，然后加入玉米朊菌剂冻干粉，搅拌混匀，冷冻干燥，即得环糊精微生物复合物。配方4环糊精微生物复合物的制备步骤：取配方量的β-环糊精溶于水，制成质量浓度为1％的溶液，然后加入复合微生物菌剂，搅拌混匀，冷冻干燥，即得环糊精微生物复合物。实施例3改性钛白废渣的制备本实施例的改性钛白废渣的配方组成见下表所示：成分配方1配方2配方3锂皂石：钛白废渣1:3(质量比)1:2(质量比)1:4(质量比)配方1-3改性钛白废渣的制备步骤：s1：将锂皂石分散于蒸馏水中，研磨2h，制成质量浓度为0.1％的锂皂石分散液；s2：将钛白废渣置于马弗炉中400℃下煅烧40min，冷却至室温，取出，研磨，过200目筛，得到钛白废渣粉末；s3：将钛白废渣粉末加至锂皂石分散液中，充分搅拌2h，烘干，即得改性钛白废渣。实施例4-7复合微生物净水剂的制备实施例4-7的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：实施例4-7的复合微生物净水剂的制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物、改性钛白废渣和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。对比例1复合微生物净水剂的制备对比例1的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、实施例2配方4制得的环糊精微生物复合物70份、实施例3配方1制得的改性钛白废渣50份和叶绿素铜钠15份。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物、改性钛白废渣和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。对比例2复合微生物净水剂的制备对比例2的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、实施例2配方1制得的环糊精微生物复合物70份、粉煤灰改性钛白废渣50份和叶绿素铜钠15份。粉煤灰改性钛白废渣的制备：将钛白废渣置于马弗炉中于650℃煅烧1h，冷却后备用；按1g/10ml的比例将粉煤灰加入质量分数为10％的硫酸中，60℃下充分搅拌2h，真空抽滤后在120℃下活化1h，按1:3的质量比将活化后的粉煤灰和煅烧后的钛白废渣混合，研磨，过200目筛，得到粉煤灰改性钛白废渣。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物、粉煤灰改性钛白废渣和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。对比例3复合微生物净水剂的制备对比例3的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、实施例2配方1制得的环糊精微生物复合物70份和叶绿素铜钠15份。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。对比例4复合微生物净水剂的制备对比例4的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、实施例2配方1制得的环糊精微生物复合物70份和实施例3配方1制得的改性钛白废渣50份。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物和改性钛白废渣混合，即得复合微生物净水剂。对比例5复合微生物净水剂的制备对比例5的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份和实施例2配方1制得的环糊精微生物复合物70份。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、环糊精微生物复合物混合，即得复合微生物净水剂。对比例6复合微生物净水剂的制备对比例6的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、实施例3配方1制得的改性钛白废渣50份和叶绿素铜钠15份。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、改性钛白废渣和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。对比例7复合微生物净水剂的制备对比例7的复合微生物净水剂包括下表所示重量份的组分：单过硫酸氢钾复合盐30份、实施例1配方1制得的复合微生物菌剂70份、实施例3配方1制得的改性钛白废渣50份和叶绿素铜钠15份。制备步骤：按配方量将单过硫酸氢钾复合盐、复合微生物菌剂、改性钛白废渣和叶绿素铜钠混合，即得复合微生物净水剂。试验例一、复合微生物净水剂对城市生活污水的净化效果评价以广东省河源市某小区的生活污水为样品，评价本发明的复合微生物净水剂对城市生活污水的处理效果，复合微生物净水剂与生活污水的投放比例是1g:1000l，结果见表1和2所示：表1复合微生物净水剂对城市生活污水的净化效果评价结果表2复合微生物净水剂对城市生活污水的净化效果评价结果以上结果表明，本发明实施例4-7制得的复合微生物净水剂对城市生活污水具有较佳的净化效果，其中对bod5的降低率达83％以上，对cod的降低率达92％以上，对ss的降低率达80％以上，对氨氮的降低率达77％以上，优于对比例1-7制得的复合微生物净水剂。试验例二、复合微生物净水剂对养猪场污水的净化效果评价以广东省河源市某农村养猪场的污水为样品，评价本发明的复合微复合微生物净水剂对养猪场污水的处理效果，复合微生物净水剂与生活污水的投放比例是2g:1000l，结果见表3和4所示：表3复合微生物净水剂对养猪场污水的净化效果评价结果表4复合微生物净水剂对养猪场污水的净化效果评价结果以上结果表明，本发明实施例4-7制得的复合微生物净水剂对养猪场污水具有较佳的净化效果，其中对总磷的降低率达70％以上，对总氮的降低率达78％以上，对硫化物的降低率达100％，对cod的降低率达90％以上，优于对比例1-7制得的复合微生物净水剂。试验例三、复合微生物净水剂对工业污水的净化效果评价以广东省河源市某工业区排放的遭受重金属污染的污水为样品，评价本发明的复合微复合微生物净水剂对重金属污染的工业废水的处理效果，复合微生物净水剂的投放量为2g:1000l，结果见表5和6所示：表5复合微生物净水剂对重金属污染的工业废水的净化效果评价结果表6复合微生物净水剂对重金属污染的工业废水的净化效果评价结果以上结果表明，本发明实施例4-7制得的复合微生物净水剂对重金属污染的工业废水具有较佳的净化效果，其中对铝的降低率达61％以上，对砷的降低率达88％以上，对镉的降低率达27％以上，对铬的降低率达90％以上，对锰的降低率达18％以上，对铅的降低率达87％以上，优于对比例1-7制得的复合微生物净水剂。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12