机械球磨改性铁碳材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种铁碳材料、其制备方法及其应用，特别是涉及一种铁碳微电解材料、其制备方法及其应用，应用于新材料制备工艺和水污染处理技术领域。

背景技术：

含砷化合物是一种剧毒性物质，水中砷的污染问题受到世界各国的广泛关注。目前全球多数国家都有砷污染水源的事件报道，如：美国、孟加拉国、新西兰、尼泊尔、意大利和阿根廷等，大约2亿人受到高砷污染水的影响。砷在水体环境中主要以无机态的形式存在，由于多数地下水环境为还原环境，而砷在还原环境中主要是以亚砷酸分子形式存在，因此地下水中的砷多数为三价砷，而三价砷的毒性要比五价砷的毒性高出约60倍。砷中毒能够引起皮肤癌、膀胱癌、肺癌和前列腺癌等癌症，世界卫生组织规定饮用水中砷标准为0.01mg/l。由于砷处理的成本较高，一些发展中国家规定饮用水中砷的最高浓度为0.05mg/l，我国规定饮用水中砷的标准为0.01mg/l。因此控制水体中的砷污染，对于保障饮水安全和人体健康具有重要意义。

铁碳微电解作为一种经济、高效和易得的废水处理工艺。能够通过氧化还原、吸附和共沉淀作用去除水体中含砷污染物。但是铁碳微电解也存在不足之处，如传统的铁碳微电解材料表面积太小，并且之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，影响含砷废水的处理效果和效率；铁碳材料表面会存在大量的铁腐蚀氧化物，使得含三价砷的污染物难以被氧化，去除效果降低；另外，容易出现板结或沟流现象，降低去除效果，这都严重影响了微电解工艺的推广等现象。目前强化铁碳微电解工艺的方法主要有：超声、外加电场、阳极多金属材料制备等。

机械球磨是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，引起固体化学活性增加的效应。目前国内外还没有报道机械球磨改性铁碳材料去除水中砷污染的技术研究。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种机械球磨改性铁碳材料的制备方法及其应用，经过机械球磨零价铁与活性炭过程使得铁碳比表面积增大，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种机械球磨改性铁碳材料的制备方法，包括如下步骤：

以活性炭和最大颗粒尺寸不高于50-200μm的微米级零价铁为原料，厌氧条件下，将活性炭及零价铁置于球磨机中混合，通过正反转交替运行球磨方式，以转速为200-500r/min的速度，对原料进行球磨，待球磨完成后，得到改性铁碳材料的固体粉末，将所得到的改性铁碳材料的固体粉末储存在厌氧培养箱中保存。

本发明优选上述活性炭及零价铁作为原料进行混合的重量比为1:3-3:1。

本发明上述球磨机中优选采用的磨球直径为1-6mm；

本发明上述球磨机中优选采用的球料的质量比为30:1-10:1；

本发明优选控制球磨时间为1-5h。

作为本发明优选的技术方案，上述正反转交替运行球磨方式的一个交替运转周期为：在10-20min正转球磨之后，接着进行10-20min反转球磨。

作为本发明优选的技术方案，上述厌氧条件为：在球磨机运行前10-20min，通入高纯氩气，使原料在球磨过程中的处于非氧化气氛环境下。

作为本发明优选的技术方案，上述工艺对原料进行球磨，在所得到的改性铁碳材料的固体粉末中，使铁腐蚀产物与铁碳材料颗粒的表面脱离，从而使铁碳材料颗粒的表面形成氧化介质的活性表界面。

一种改性铁碳材料的应用，将本发明上述机械球磨改性铁碳材料的制备方法制备的改性铁碳材料的固体粉末与砷污染水进行混合，置于恒温振荡器中，控制在恒温振荡器的转速，使改性铁碳材料与三价砷as(iii)进行氧化还原反应，对三价砷as(iii)进行降解处理，去除水体中砷污染，对砷污染水进行修复处理。

作为本发明优选的技术方案，进行砷污染水修复处理时，控制恒温振荡器中恒温为18-28℃；优选控制恒温振荡器的转速为50-200r/min；优选控制砷污染水溶液的ph为5-8。

作为本发明优选的技术方案，进行砷污染水修复处理时，按照单位体积砷污染水投加的改性铁碳材料的固体粉末质量计算改性铁碳材料投加量，改性铁碳材料投加量为0.5-2.0g/l。

作为本发明优选的技术方案，进行砷污染水修复处理时，砷污染水中的三价砷as(iii)的初始浓度为0.5-2.0mg/l。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法机械球磨改性铁碳材料较传统铁碳材料除砷效率提高25％-45％，同时充分剥离了铁碳材料表面铁腐蚀产物，加速三价砷被氧化为五价砷，降低生产成本的目的，具有很好的应用价值和推广前景；

2.本发明方法使得球磨改性后的铁碳峰略有偏移，同时使铁碳比表面积增大，有效的加快了砷的去除效率，缩短了反应时间；

3.本发明铁碳材料改性的工艺方法简单便捷，便于实现，成本节约。

附图说明

图1为本发明实施例一机械球磨改性铁碳材料及传统的铁碳材料对总砷的去除率对比。

图2为本发明实施例一采用机械球磨改性铁碳材料与传统的铁碳材料，对砷污染水进行修复处理时的五价砷as(v)浓度变化曲线对比图。

图3为本发明实施例一方法制备的机械球磨改性铁碳材料及传统的铁碳材料xrd对比。

图4为传统的铁碳材料的扫描电镜图。

图5为本发明实施例一方法制备的机械球磨改性铁碳材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种机械球磨改性铁碳材料的制备方法，包括如下步骤：

以活性炭和最大颗粒尺寸为50-200μm的微米级零价铁为原料，厌氧条件下，将活性炭及零价铁投加到球磨机中混合，球磨机中活性炭和零价铁的投加量分别对应为3.1g和1.0g，通过正反转交替运行球磨方式，以转速为300r/min的速度，球磨时间为3h，对原料进行球磨，球磨机中采用的磨球直径为3.0mm，球磨机中采用的球料的质量比为10:1，制备出球磨铁碳材料，待球磨完成后，得到改性铁碳材料的固体粉末，将所得到的改性铁碳材料的固体粉末储存在厌氧培养箱中保存。

在本实施例中，正反转交替运行球磨方式的一个交替运转周期为：在20min正转球磨之后，接着进行20min反转球磨；然后按照上述交替运转周期继续下一个交替运转周期。

在本实施例中，厌氧条件为：在球磨机运行前20min，通入高纯氩气，使原料在球磨过程中的处于非氧化气氛环境下。

在本实施例中，工艺对原料进行球磨，在所得到的改性铁碳材料的固体粉末中，使铁腐蚀产物与铁碳材料颗粒的表面脱离，从而使铁碳材料颗粒的表面形成氧化介质的活性表界面。

本实施例方法以微米级零价铁和活性炭为原料，在厌氧条件下，使原料在球磨机中摩擦、碰撞、冲击等机械力的作用下获得铁碳材料。经过机械球磨零价铁与活性炭过程，使得铁碳比表面积增大，参见图4和图5，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。

在本实施例中，一种改性铁碳材料的应用，将本实施例机械球磨改性铁碳材料的制备方法制备的改性铁碳材料的固体粉末与含三价砷as(iii)的初始浓度为2mg/l的砷污染水进行混合，按照单位体积砷污染水投加的改性铁碳材料的固体粉末质量计算改性铁碳材料投加量，改性铁碳材料投加量为1.0g/l，将改性铁碳材料的固体粉末与待处理的砷污染水的混合液置于恒温振荡器中，在25℃恒温条件下，控制砷污染水溶液的ph为6.5，并控制在恒温振荡器的转速为200r/min，使改性铁碳材料与三价砷as(iii)进行氧化还原反应，对三价砷as(iii)进行降解处理，去除水体中砷污染，对砷污染水进行修复处理。

实验测试分析：

本实施例对砷污染水进行修复处理的过程进行测试分析，实验结果表明，当反应时间为20min时，三价砷氧化99.5％，参见图2；当反应时间为60min时，总砷的去除率达到98.5％，参见图1。本实施例机械球磨改性铁碳材料较传统铁碳材料除砷效率提高16.8％，参见图1，同时能剥离铁碳材料表面铁腐蚀产物，加速三价砷被氧化为五价砷，参见图2，降低生产成本的目的，具有很好的应用价值和推广前景。本实施例使得球磨改性后的铁碳峰略有偏移，参见图3，同时使铁碳比表面积增大，参见图4和图5，有效的加快了砷的去除效率，缩短了反应时间。本实施例铁碳材料改性的工艺方法简单便捷，便于实现，成本节约。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种机械球磨改性铁碳材料的制备方法，包括如下步骤：

以活性炭和最大颗粒尺寸为50-200μm的微米级零价铁为原料，厌氧条件下，将活性炭及零价铁投加到球磨机中混合，球磨机中活性炭和零价铁的投加量分别对应为2.0g和2.0g，通过正反转交替运行球磨方式，以转速为200r/min的速度，球磨时间为3h，对原料进行球磨，球磨机中采用的磨球直径为3.0mm，球磨机中采用的球料的质量比为10:1，制备出球磨铁碳材料，待球磨完成后，得到改性铁碳材料的固体粉末，将所得到的改性铁碳材料的固体粉末储存在厌氧培养箱中保存。

在本实施例中，正反转交替运行球磨方式的一个交替运转周期为：在20min正转球磨之后，接着进行20min反转球磨；然后按照上述交替运转周期继续下一个交替运转周期。

在本实施例中，厌氧条件为：在球磨机运行前20min，通入高纯氩气，使原料在球磨过程中的处于非氧化气氛环境下。

在本实施例中，工艺对原料进行球磨，在所得到的改性铁碳材料的固体粉末中，使铁腐蚀产物与铁碳材料颗粒的表面脱离，从而使铁碳材料颗粒的表面形成氧化介质的活性表界面。

本实施例方法以微米级零价铁和活性炭为原料，在厌氧条件下，使原料在球磨机中摩擦、碰撞、冲击等机械力的作用下获得铁碳材料。经过机械球磨零价铁与活性炭过程，使得铁碳比表面积增大，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。

在本实施例中，一种改性铁碳材料的应用，将本实施例机械球磨改性铁碳材料的制备方法制备的改性铁碳材料的固体粉末与含三价砷as(iii)的初始浓度为2mg/l的砷污染水进行混合，按照单位体积砷污染水投加的改性铁碳材料的固体粉末质量计算改性铁碳材料投加量，改性铁碳材料投加量为1.0g/l，将改性铁碳材料的固体粉末与待处理的砷污染水的混合液置于恒温振荡器中，在25℃恒温条件下，控制砷污染水溶液的ph为6.5，并控制在恒温振荡器的转速为200r/min，使改性铁碳材料与三价砷as(iii)进行氧化还原反应，对三价砷as(iii)进行降解处理，去除水体中砷污染，对砷污染水进行修复处理。

实验测试分析：

本实施例对砷污染水进行修复处理的过程进行测试分析，实验结果表明，当反应时间为15min时，三价砷氧化99.8％，当反应时间为60min时，总砷的去除率达到96.8％。本实施例机械球磨改性铁碳材料较传统铁碳材料除砷效率提高16.8％，同时能剥离铁碳材料表面铁腐蚀产物，加速三价砷被氧化为五价砷，降低生产成本的目的，具有很好的应用价值和推广前景。本实施例使得球磨改性后的铁碳峰略有偏移，同时使铁碳比表面积增大，有效的加快了砷的去除效率，缩短了反应时间。本实施例铁碳材料改性的工艺方法简单便捷，便于实现，成本节约。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种机械球磨改性铁碳材料的制备方法，包括如下步骤：

以活性炭和最大颗粒尺寸为50-200μm的微米级零价铁为原料，厌氧条件下，将活性炭及零价铁投加到球磨机中混合，球磨机中活性炭和零价铁的投加量分别对应为1.0g和3.0g，通过正反转交替运行球磨方式，以转速为500r/min的速度，球磨时间为5h，对原料进行球磨，球磨机中采用的磨球直径为1.0mm，球磨机中采用的球料的质量比为30:1，制备出球磨铁碳材料，待球磨完成后，得到改性铁碳材料的固体粉末，将所得到的改性铁碳材料的固体粉末储存在厌氧培养箱中保存。

在本实施例中，正反转交替运行球磨方式的一个交替运转周期为：在10min正转球磨之后，接着进行10min反转球磨；然后按照上述交替运转周期继续下一个交替运转周期。

在本实施例中，厌氧条件为：在球磨机运行前10min，通入高纯氩气，使原料在球磨过程中的处于非氧化气氛环境下。

在本实施例中，工艺对原料进行球磨，在所得到的改性铁碳材料的固体粉末中，使铁腐蚀产物与铁碳材料颗粒的表面脱离，从而使铁碳材料颗粒的表面形成氧化介质的活性表界面。

本实施例方法以微米级零价铁和活性炭为原料，在厌氧条件下，使原料在球磨机中摩擦、碰撞、冲击等机械力的作用下获得铁碳材料。经过机械球磨零价铁与活性炭过程，使得铁碳比表面积增大，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。

在本实施例中，一种改性铁碳材料的应用，将本实施例机械球磨改性铁碳材料的制备方法制备的改性铁碳材料的固体粉末与含三价砷as(iii)的初始浓度为0.5mg/l的砷污染水进行混合，按照单位体积砷污染水投加的改性铁碳材料的固体粉末质量计算改性铁碳材料投加量，改性铁碳材料投加量为0.5g/l，将改性铁碳材料的固体粉末与待处理的砷污染水的混合液置于恒温振荡器中，在28℃恒温条件下，控制砷污染水溶液的ph为8.0，并控制在恒温振荡器的转速为50r/min，使改性铁碳材料与三价砷as(iii)进行氧化还原反应，对三价砷as(iii)进行降解处理，去除水体中砷污染，对砷污染水进行修复处理。

实验测试分析：

本实施例对砷污染水进行修复处理的过程进行测试分析，实验结果表明，当反应时间为13min时，三价砷氧化99.3％，当反应时间为38min时，总砷的去除率达到98.1％。本实施例机械球磨改性铁碳材料较传统铁碳材料除砷效率提高39.4％，同时能剥离铁碳材料表面铁腐蚀产物，加速三价砷被氧化为五价砷，降低生产成本的目的，具有很好的应用价值和推广前景。本实施例使得球磨改性后的铁碳峰略有偏移，同时使铁碳比表面积增大，有效的加快了砷的去除效率，缩短了反应时间。本实施例铁碳材料改性的工艺方法简单便捷，便于实现，成本节约。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种机械球磨改性铁碳材料的制备方法，包括如下步骤：

以活性炭和最大颗粒尺寸为50-200μm的微米级零价铁为原料，厌氧条件下，将活性炭及零价铁投加到球磨机中混合，球磨机中活性炭和零价铁的投加量分别对应为1.0g和3.0g，通过正反转交替运行球磨方式，以转速为500r/min的速度，球磨时间为1h，对原料进行球磨，球磨机中采用的磨球直径为6.0mm，球磨机中采用的球料的质量比为30:1，制备出球磨铁碳材料，待球磨完成后，得到改性铁碳材料的固体粉末，将所得到的改性铁碳材料的固体粉末储存在厌氧培养箱中保存。

在本实施例中，正反转交替运行球磨方式的一个交替运转周期为：在10min正转球磨之后，接着进行10min反转球磨；然后按照上述交替运转周期继续下一个交替运转周期。

在本实施例中，厌氧条件为：在球磨机运行前10min，通入高纯氩气，使原料在球磨过程中的处于非氧化气氛环境下。

在本实施例中，工艺对原料进行球磨，在所得到的改性铁碳材料的固体粉末中，使铁腐蚀产物与铁碳材料颗粒的表面脱离，从而使铁碳材料颗粒的表面形成氧化介质的活性表界面。

本实施例方法以微米级零价铁和活性炭为原料，在厌氧条件下，使原料在球磨机中摩擦、碰撞、冲击等机械力的作用下获得铁碳材料。经过机械球磨零价铁与活性炭过程，使得铁碳比表面积增大，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。

在本实施例中，一种改性铁碳材料的应用，将本实施例机械球磨改性铁碳材料的制备方法制备的改性铁碳材料的固体粉末与含三价砷as(iii)的初始浓度为0.5mg/l的砷污染水进行混合，按照单位体积砷污染水投加的改性铁碳材料的固体粉末质量计算改性铁碳材料投加量，改性铁碳材料投加量为2.0g/l，将改性铁碳材料的固体粉末与待处理的砷污染水的混合液置于恒温振荡器中，在18℃恒温条件下，控制砷污染水溶液的ph为5.0，并控制在恒温振荡器的转速为50r/min，使改性铁碳材料与三价砷as(iii)进行氧化还原反应，对三价砷as(iii)进行降解处理，去除水体中砷污染，对砷污染水进行修复处理。

实验测试分析：

本实施例对砷污染水进行修复处理的过程进行测试分析，实验结果表明，当反应时间为20min时，三价砷氧化56.2％，当反应时间为60min时，总砷的去除率达到84.7％。本实施例机械球磨改性铁碳材料较传统铁碳材料除砷效率提高5.6％，同时能剥离铁碳材料表面铁腐蚀产物，加速三价砷被氧化为五价砷，降低生产成本的目的，具有很好的应用价值和推广前景。本实施例使得球磨改性后的铁碳峰略有偏移，同时使铁碳比表面积增大，有效的加快了砷的去除效率，缩短了反应时间。本实施例铁碳材料改性的工艺方法简单便捷，便于实现，成本节约。

综上所述，本发明上述实施例机械球磨改性铁碳的制备方法及其在水体环境除砷的应用，采用的零价铁为微米级零价铁，以微米级零价铁和活性炭为原料，在厌氧条件下，采用机械球磨改性铁碳材料，使固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，引起固体化学活性增加的效应。上述三实施例经过机械球磨零价铁与活性炭过程使得铁碳比表面积增大，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。上述实施例厌氧条件下，将活性炭及零价铁置于球磨机中，并通过正反转交替运行球磨方式对样品进行球磨；待球磨完成后将所得到的材料，储存在厌氧培养箱中保存；将机械球磨改性铁碳材料与砷污染水混合，在恒温振荡器按照一定转速反应，砷污染水修复完成；所述的机械球磨改性铁碳材料为固体粉末形式使用，能高效除水体中砷。本发明上述实施例机械球磨改性铁碳的制备方法经过机械球磨零价铁与活性炭过程使得铁碳比表面积增大，同时使得表面的铁腐蚀产物脱离，增强氧化吸附能力，制备方法简单、重复性好、原料成本低。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明机械球磨改性铁碳材料的制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。