一种高效处理有机废水的技术-微波催化湿式氧化方法与流程

本发明属于催化湿式氧化领域，具体涉及一种处理有机废水的新技术-微波催化湿式氧化技术。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

水是对于人以及其他生物都必不可少的宝贵资源，是一切生命存活的基础。然而我国是当今世界上人均水资源非常匮乏的国家之一，人均淡水资源仅为世界人均的1/4，因此我国的水资源保护显得尤为重要。近几十年来，随着煤化工、医药、农药、印染等行业的快速发展，越来越多的人工合成化合物产生并排放到水体中，该类化合物大多具有污染源广、毒性大、难降解的特性，其中很多化合物会产生“致癌、致畸、致突变”的后果，还伴有恶臭、异味，且化学稳定性和热稳定性较高，不易被分解或生物降解，易于在生物体、水体和土壤中富集积累，从而对环境尤其是水环境造成持久性污染。传统的水处理技术针对这种多组分、难降解有机废水的作用效果不大，且可能会造成二次污染或者高能耗等问题。因此，找到一种经济、高效、实用的废水处理方式，能够有效地处理废水而成本又不会过高、不会造成二次污染，是废水处理领域的研究热点。

近几年以来，微波技术逐步应用到污水处理过程中，主要针对的就是水体中高浓度有机物、难降解有机物、有毒有害有机物的去除与矿化，取得了较好的处理效果。与传统技术相比，微波技术在环境保护领域的应用具有快速、高效、无二次污染等优势。将微波作用于污水，水体中的强吸波介质可以快速吸收微波，产生一种弱放电效应，从而在水体中诱导生成若干个“高能位点”，从而产生活性自由基催化有机物进行氧化分解，可以节约能耗与时间、简化操作、提高反应物产率，并且能够显著降低废弃物的排放，从而保护人们的生活环境及身体健康，缓解目前水环境的严峻污染问题现状。

而目前的微波催化湿式氧化技术用于处理有机废水时，往往需要加入氧化剂，成本较高，限制了该技术的工业化应用。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种新型有机废水处理技术-微波催化湿式氧化技术，相比于传统的湿式催化氧化技术，微波的加入降低了反应所需的高温及高压，并且提高了反应效率，降低了对反应器以及催化剂性能的要求；同时，单独以碳毡负载二氧化钛为催化剂对邻苯二甲酸二甲酯(dmp)进行微波催化湿式氧化，可获得较好的降解效果，能够满足有机废水处理过程中，对成本和效率两方面的要求。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高效处理有机废水的技术-微波催化湿式氧化方法，包括：

在微波条件下，以碳毡负载二氧化钛为催化剂对有机废水进行催化湿式氧化。

目前，碳毡负载二氧化钛的方法有很多，但在一些实施例中，本申请优选的碳毡负载二氧化钛的制备方法为：将tio2的悬浆喷涂在聚丙烯腈基活性碳纤维毡上，在空气中干燥、然后再真空干燥，即得pan-acf/tio2复合材料。

本申请研究发现：dmp的快速降解过程与温度升高过程是同步的，在温度维持恒定之后dmp的降解速率也趋于缓慢，这表明微波的持续输入是微波催化湿式氧化过程的关键，只有微波与催化剂耦合作用产生的高能位点才能催化体系内产生活性自由基，从而对有机污染物实现高效氧化。因此，在一些实施例中，所述催化湿式氧化的温度为80℃～160℃。

本申请研究发现：催化剂浓度的提升可以有效提升温升速率，从而从温度层面来促进反应的进行。另外，试验发现在催化剂浓度为0.2g/l和0.5g/l条件下降解效果大致相同，这说明催化剂浓度对反应的促进是有极限的，无限制的增加催化剂浓度并不能实现对dmp的完全降解。因此，在一些实施例中，所述催化湿式氧化的催化剂浓度为0.2～0.5g/l。

本申请研究发现：微波输出功率的增加可以有效提高微波辅助湿式氧化过程的催化效果，但是相对应的也会造成能耗的增加。因此在一些实施例中，所述催化湿式氧化的微波功率为300～700w，以在实际的应用过程中，在效率与能耗之间寻求一个平衡值即最佳工况点，在提升反应效率的同时降低反应能耗。

本申请研究发现：压力的升高可以有效提高dmp的降解效率，在表压力为1mpa的试验条件下反应5min降解率可达70％，这证明了高压对反应过程有着促进作用。另外，从温升曲线也可以发现压力的增加可以提高体系内部的温度上限，在表压力为0的常压条件下，温度最高只能达到100℃，随后即在此温度上下徘徊，过程中会有大范围的相变过程产生从而消耗了能量。在一些实施例中，所述催化湿式氧化的压力为0.5～1mpa。

本发明还提供了一种高效处理有机废水的技术-微波催化湿式氧化的高压微波反应釜，包括：釜体、微波源、波导，所述微波源设置在波导中，所述波导为矩形空腔，所述波导上部设置有釜体，所述波导侧壁上设置散热装置，所述釜体上还设置有进出气阀门、泄压阀门、冷却水进出口以及背压阀。

在一些实施例中，所述釜体上还设置有压力检测装置。

在一些实施例中，所述釜体上还设置有温度检测装置。

在一些实施例中，所述釜体中还设置有搅拌装置。

本发明的有益效果在于：

(1)高压可以提高反应温度上限。常压下水的沸点为100℃，随着压力的提升水的沸点会不断增加，从而提高反应温度。

(2)减少溶液蒸发。由于高压环境可以提升水溶液的沸点，因此可以减少水溶液的蒸发，从而减少了由于蒸发而损耗的热量，这样便避免了能量的消耗与浪费。

(3)提高了水中溶解氧含量。从湿式催化氧化机理分析，液相中溶解氧浓度是影响氧化反应的重要因素。氧气溶解度在20℃常压下约为9mg/l，随着水溶液温度的升高，溶解度逐渐降低，而通过压力的提升可以提高水中溶解氧含量。

(4)通过几类不同的催化剂的研究发现：采用pan-acf/tio2复合材料作为催化剂的微波催化湿式氧化法对邻苯二甲酸二甲酯(dmp)的降解效率最高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1不同种类催化剂的降解曲线以及反应过程升温曲线；

图2为实施例2不同温度条件下降解曲线以及反应过程升温曲线；

图3为实施例3不同压力条件下降解曲线以及反应过程升温曲线；

图4为实施例4不同功率条件下降解曲线；

图5为实施例5不同催化剂浓度条件下降解曲线及温升曲线；

图6为实施例6的微波催化湿式氧化实验系统；

图7为微波催化湿式氧化处理有机废水机理图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对催化湿式氧化处理需要加入氧化剂、成本较高的问题。因此，本发明提出一种高压微波反应釜及处理方法，包括微波源及波导、散热扇、不锈钢釜体、测温装置、磁力搅拌装置、压力表、进出气阀门、泄压阀门、冷却水进出口以及背压阀。

微波发生装置功率为0-1000w连续可调节，可提供稳定的连续波微波功率。

散热扇可以对微波源进行冷却、降温。

不锈钢釜体能够耐受3mpa以内的高压，使得反应在高压下稳定进行。

循环冷却水系统可实现对反应釜体的实时保护。

测温装置可实现对釜体内部温度的实时监控。

压力表可实现对釜体内部压力的实时监控。

磁力搅拌装置在反应过程中对废水进行实时搅拌。

进出气阀门可对反应釜内进行加压和泄压作用。

泄压阀门用来保护试验系统，防止压力过大引起的危险。

背压阀用来维持反应釜体内部压力，使其始终保持在一个稳定的数值。

微波自微波功率源发射后，从反映釜体底部进入，与有机废水和水中催化剂进行相互作用，形成的高温热点可以激发水中产生高氧化能力的活性自由基，从而对有机废水实现高效氧化。

以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。

实施例1

研究不同种类催化剂在微波催化湿式氧化过程的作用效果，选取三种典型吸波材料作为试验催化剂，分别为碳基吸波材料-碳纳米管、铁基吸波材料-羰基铁粉、以及碳基复合吸波材料-碳毡负载二氧化钛。其中，多壁碳纳米管和羰基铁粉均为工业级材料，碳毡负载二氧化钛的制备方法为：向200ml去离子水中加入2.0g纳米tio2，之后超声10min钟后得到分散均匀的悬浆。随后将配好的悬浆用喷枪均匀喷涂于聚丙烯腈基活性碳纤维毡上，之后放入100℃烘箱干燥2h，最后放入100℃真空烘箱干燥2h。制备出pan-acf/tio2复合材料。在微波输出功率为500w、压力为1mpa、催化剂浓度均为0.2g/l的试验条件下，分别使用碳纳米管、羰基铁粉、碳毡负载二氧化钛三种吸波材料辅助微波催化湿式氧化邻苯二甲酸二甲酯，降解曲线及反应体系温升曲线如下图1所示。

对比三种催化剂可以发现，碳基复合材料的催化效果最佳，反应5min后的降解率可以达到70％，这主要得力于该催化剂的强吸波能力和催化能力；另外，在碳纳米管作用下的反应物降解效果也较好，与碳毡负载二氧化钛相差无几，并且其温升更快，温度上限更高，这主要是由于碳纳米管优异的吸波能力，可以吸收微波能转化为热能并且传递给周围介质，从而达到提高体系温度的作用；在羰基铁粉催化下的反应体系降解效果较差，反应5min后仅有40％左右的污染物得到降解，并且体系温升较慢，这主要是由于羰基铁粉的吸波能力相对较弱，并且该催化剂会与体系中的氧化物质进行反应消耗氧化剂，并且其自身也会被氧化为氧化铁等物质，从而从氧化剂层面限制了反应的进行。分析上述试验结果可知，催化剂的吸波性能和催化性能在微波催化湿式氧化过程中起到至关重要的作用，因此高性能催化剂的研制和应用将成为微波热利用领域未来的重点研究方向。由于碳毡负载二氧化钛的催化效果最佳，因此在下述试验中均利用此催化剂作为吸波材料来与微波进行耦合催化作用。

实施例2

为了剖析温度对该技术的影响效果，本试验设置了80℃、100℃、120℃、140℃、160℃五个温度参数，通过温度反馈控制系统调整微波输出功率，从而实现对体系内部温度的有效控制，达到恒温反应的效果。试验条件设置为压力为1mpa、催化剂浓度均为0.2g/l、微波输出功率随温度值变化，分别研究在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃温度条件下该体系对邻苯二甲酸二甲酯的降解效果，结果如下图2所示。

分析可知，随着温度的升高dmp的降解率表现出递增的趋势，在温度为80℃的试验条件下，反应10min只能降解18％，催化效果很差；而在温度为160℃的试验条件下，反应10min后dmp可以降解80％以上。另外，可以发现dmp的快速降解过程与温度升高过程是同步的，在温度维持恒定之后dmp的降解速率也趋于缓慢，这表明微波的持续输入是微波催化湿式氧化过程的关键，只有微波与催化剂耦合作用产生的高能位点才能催化体系内产生活性自由基，从而对有机污染物实现高效氧化。这也可以解释在低温度条件下dmp降解率低的现象，低温条件下微波可以很快地将体系加热到设定温度，随后便减弱功率以维持体系内部的恒温效果，这样的低微波输出状态使得催化剂的热点效应减弱，从而限制了对污染物的降解效果。因此在微波与催化剂耦合作用的应用中，应保证微波能的持续稳定输出，从而确保整个体系处于高效催化的状态。

实施例3

分析压力参数的影响效果，可以证明其对微波催化湿式氧化过程的促进作用。在微波输出功率为500w、催化剂浓度均为0.2g/l的试验条件下，设置表压力参数分别为0mpa、0.5mpa、1mpa，具体试验结果如下图3所示。

分析图3可知，压力的升高可以有效提高dmp的降解效率，在表压力为1mpa的试验条件下反应5min降解率可达70％，这证明了高压对反应过程有着促进作用。另外，从温升曲线也可以发现压力的增加可以提高体系内部的温度上限，在表压力为0的常压条件下，温度最高只能达到100℃，随后即在此温度上下徘徊，过程中会有大范围的相变过程产生从而消耗了能量。而在表压力为1mpa的高压条件下温度表现出持续的升高趋势，其所能达到的温度上限更高且无相变耗能。除了温度参数之外，高压能够促进湿式氧化过程的能力还表现在氧化剂层面，根据溶解氧计算公式可以发现压力的增加能够提高溶液内溶解氧浓度，从而在氧化剂层面上促进污染物的氧化降解速率。

实施例4:

为了研究微波输入功率对dmp降解过程的影响，试验设置了300w、500w、700w三组功率参数，在压力为1mpa、催化剂浓度为0.2g/l的条件下研究微波输出功率对反应过程的影响，具体结果如下图4所述。

分析图4可知，微波输入功率的增加对dmp的降解过程有着极大的促进作用，在300w条件下反应5min降解率仅能达到30％左右，而在700w条件下反应5min降解率可达80％。由此可见，微波输出功率的增加可以有效提高微波辅助湿式氧化过程的催化效果，但是相对应的也会造成能耗的增加。因此在实际的应用过程中，不能一味的追求效率的提升而忽视能量的消耗问题，应该在效率与能耗之间寻求一个平衡值即最佳工况点，这样才能在提升反应效率的同时降低反应能耗，为未来的工业化应用奠定基础。

实施例5：

催化剂与微波协同效应产生的高能位点效应是微波辅助湿式氧化过程的关键，因此研究催化剂浓度变化对dmp降解率的影响是必要的。在微波功率为500w、压力为1mpa的试验条件下，将催化剂浓度设置为0、0.2g/l、0.5g/l，研究其对dmp降解率的影响，具体试验结果如下图5所示。

分析图5可得，催化剂对整个体系反应的进行有着决定性的作用，在没有催化剂辅助微波的情况下，反应基本上不会进行，这也违背了微波催化湿式氧化技术的基本原理。而在同等试验条件下添加催化剂即可大幅度提高降解率，在催化剂0.2g/l的浓度条件下降解率可达70％左右。同时，分析反应体系温升曲线也可以发现催化剂浓度的提升可以有效提升温升速率，从而从温度层面来促进反应的进行。另外，试验发现在催化剂浓度为0.2g/l和0.5g/l条件下降解效果大致相同，这说明催化剂浓度对反应的促进是有极限的，无限制的增加催化剂浓度并不能实现对dmp的完全降解，也说明催化剂在反应中只起到了与微波之间的耦合催化作用，并没有直接参与反应，不会干扰正常反应的动力学进程。

实施例6：

一种高效处理有机废水的技术-微波催化湿式氧化的高压微波反应釜，包括：釜体、微波源、波导，所述微波源设置在波导中，所述波导为矩形空腔，所述波导上部设置有釜体，所述波导侧壁上设置散热装置，所述釜体上还设置有进出气阀门、泄压阀门、冷却水进出口以及背压阀；

所述釜体上还设置有压力检测装置；

所述釜体上还设置有温度检测装置；

所述釜体中还设置有搅拌装置。

运行方法为：首先将废水放置于反应釜内，然后对釜体进行密封、加压，并开启实时搅拌，打开循环冷却水系统，最后开启微波对有机废水进行处理，具体实施中100mg/l的模拟废水反应5min后降解率可达80％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。