一种准地表Ⅳ类水标准深度处理催化剂系统、处理方法及设备与流程

本发明属于环保领域，更具体地说，涉及一种准地表ⅳ类水标准深度处理催化剂系统、处理方法及设备。

背景技术：

随着改革开放的发展，化工行业如雨后春笋般涌现，随之带来的一系列的环境污染问题日益严重。其废水水质涉及类别广、污染量大、污染物难降解是化工企业的突出问题，亟待解决。化工废水经过一系列的物化/生化处理手段，出水中各项指标已经接近或者达到排放标准，但尾水中仍然存在难降解有机物未被彻底降解，其特殊的性质会导致cod持续不变化、尾水毒性依旧存在的现象。化工尾水中高毒有机物尤其是含氯/溴有机物在经过上游物化/生化氧化降解后，关键官能团价电子达到最高价态，不容易继续被氧化而导致尾水中有毒物质依旧存在的现象，通过氧化的方式已经不能实现有机物的有效矿化，且多数含氯/溴有机化合物存在可生化性差的特性，对生化系统具有一定的生物毒性，也需要对其进行预处理。

目前针对有毒化工废水的处理工艺多为“水解酸化+物化+生化的组合技术”，根据不同形式的化工废水，其组合顺序和工艺排布方式会有一定的变化。公开号为cn101693581a的现有技术公开了一种水解-催化铁-好氧耦合处理有毒有害难降解废水方法，利用水解酸化生化预处理+催化铁还原部分有机物+好氧生物再处理的工艺方法处理高浓度段有机废水，经过处理后出水cod平均在100mg/l左右，氨氮在10mg/l左右，处理后的出水直接排放。相对比来看，经过此工艺处理过的废水虽然达到城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)一级a标准，但是尾水中仍然存在较高的污染物，对于尾水的深度处理及提标处置仍然达不到处理要求。

公开号为cn1382649a的现有技术公开了一种催化铁内电解处理难降解废水的方法，将铜和铁按照一定比例混合，加入一定比例的改性沸石，调节ph至7.0-8.5，利用反应过程产生的fe³⁺生成fe(oh)3将废水中的有机物吸附沉淀，并利用下段生化工艺处理从而达到去除有机物的目的。相对比来看，本发明方法也是针对上游生化工段的废水，将高浓度废水降解为低浓度废水，其处理后废水中cod均在100mg/l以上，不能继续矿化废水中的有机物而深度达标，并且该方法中需要人为调节ph，此过程会增大部分投入，对实际条件下运行会造成一定的额外负担。

专利cn101348314b公布了一种催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法，其分为四步进行，第一步，制备催化铁滤料，压制成单元化催化铁滤料；第二步，设置常规的厌氧水解酸化反应池；第三步，安置催化铁滤料于厌氧水解酸化反应池中；第四步，向反应池中通入废水，流经滤料表面，进行厌氧水解酸化过程。此方法为针对厌氧阶段添加铁等辅助材料提高化工废水的可生化性的方法，增加b/c值，减轻对下游生化阶段的负荷。但没有揭示厌氧水解酸化阶段之后废水的处理情况，废水中仍然存在cod较高的现象，因此仍需要进一步的改进。

公开号为cn103359892a的现有技术公开了一种制药工业废水的深度处理方法及其应用，属于废水处理领域。该工艺中废水依次经过催化还原改性、生物均质改善、催化氧化处理和高效生物降解四个处理单元处理后，cod含量小于50mg/l，能够满足地方废水排放标准，该深度处理方法可以适用于各类制药废水的深度处理，尤其适用于含杂环化合物的制药废水深度处理，其用于各类制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物去除率高以及工艺稳定性强等优点，适合在废水处理中广泛使用。

公开号为cn109264932a的现有技术公开了一种达标地表准四类水的城镇污水处理工艺，包括依工艺流程连接的进水泵房、沉砂池、初沉池、改良mbbr生化池、二沉池、高效沉淀池、滤池以及消毒池；进水泵房配置粗格栅，沉砂池配置细格栅，生化池包括厌氧池、缺氧池以及好氧池，初沉池设于厌氧池上方，好氧池排水端连至二沉池，好氧池设有连通厌氧池的硝化液回流管；高效沉淀池包括混凝区、磁粉混合区、絮凝区及沉淀区；滤池配置过滤净化污水的纤维滤料，及清洗纤维滤料的反冲洗装置；消毒池配置消毒设备。系统将二级生化工艺、深度处理工艺很好的结合，各单元的精心合理设计及其相互组合，在污水处理厂出水水质及黑臭河道截污控源方面的出水可达地表准iv类水标准。

综上，由于化工废水尾水中依然存在超难降解有毒有害官能团的污染物物质，针对生化尾水中进行深度处理以达到准地表ⅳ类(cod(化学需氧量)≤30mg/l，nh3-n(氨氮)≤1.5mg/l，tp(总磷)≤0.3mg/l)排放标准的深度处理方法仍处于探索阶段，此尾水的深度提标现状依然严峻。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有生化尾水中进行深度处理难以达到准地表ⅳ类(cod(化学需氧量)≤30mg/l，nh3-n(氨氮)≤1.5mg/l，tp(总磷)≤0.3mg/l)排放标准的的问题，本发明提供一种准地表ⅳ类水标准深度处理催化剂系统、处理方法及设备，催化剂系统通过设置以还原为主、吸附为辅的预还原催化剂，以及以吸附为主、还原为辅的二次深度净化催化剂，并结合深度处理方法，能够有效实现出水达准地表ⅳ类水标准。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于准地表ⅳ类水标准深度处理的催化剂系统，该系统包括串联的含有零价铁/零价铜/活性炭组合物的前端预还原催化剂和二次深度净化催化剂，所述前端预还原催化剂中的铁/碳质量比为(2.5～7):1，所述二次深度净化催化剂中的铁/碳质量比为(0.8～1.25):1。其中，前端预还原催化剂以还原为主，吸附为辅，二次深度净化催化剂以吸附为主，还原为辅。

优选地，所述前端预还原催化剂以质量份计，零价铁占50～70份，零价铜占20～30份，活性炭占10～20份。

优选地，所述二次深度净化催化剂以质量份计，零价铁占40～50份，零价铜占5～10份，活性炭占40～50份。

一种准地表ⅳ类水标准深度处理方法，依次经过如下处理单元：

1)前端预还原单元：将污水厂二沉池生化尾水经过前述前端预还原催化剂处理，所述的生化尾水指标为cod(化学需氧量)≤80mg/l，ss(悬浮物)≤50mg/l，nh3-n(氨氮)≤5mg/l，tp(总磷)≤0.5mg/l；

2)生物深度氧化单元以进一步降低体系cod、氨氮和磷；

3)深度沉降单元以去除悬浮物ss；

4)二次深度净化单元：采用前述二次深度净化催化剂进行吸附结合还原处理。

优选地，所述零价铁包括铁屑、铁粉、铁条、铁块、铁刨花、铁碎渣的一种或者几种，所述零价铜包括铜屑、铜粉、铜条、铜块、铜刨花、铜碎渣的一种或者几种，所述活性炭包括柱状活性炭、棒状活性炭、杆状活性炭、球状活性炭、纺锤状活性炭或者不规则型活性炭的一种或者几种。对石化尾水中有机物尤其是难降解有毒物质进行催化还原，脱除有机物中的有毒官能团，降低废水毒性，方便后端处理。

优选地，零价铁选择铁刨花，零价铜选择铜刨花，活性炭选择柱状活性炭。

优选地，零价铁/零价铜/活性炭的填充比例为70︰20︰10。

优选地，步骤1)所述前端预还原单元处理的水力停留时间为2～20h。

优选地，水力停留时间为10h。

优选地，步骤1)所述的零价铁/零价铜/活性炭的混合体系填料填充比例为50～80％。

优选地，所述的填充比例为60％。

优选地，所述的生物深度氧化单元为好氧生化处理单元。

优选地，所述的好氧生化处理单元为生物活性污泥系统或者生物膜填料系统，选自mbr(膜生物反应器)、传统好氧污泥床、baf(曝气生物滤池)、sbr(序批示活性污泥床)、cass(周期循环活性污泥床)、iceas(间歇式循环延时曝气活性污泥床)、ab法(吸附生物降解工艺)中的一种。

优选地，在步骤3)所述深度沉降单元后设置污泥回流，回流至生物深度氧化单元，使步骤2)中所述生物深度氧化单元的污泥浓度保持在mlss＝2000～4500mg/l。设置污泥回流的目的是防止长时间运行过程中生物活性污泥随出水损失，并且污泥回流产生的搅动效果可以刺激污泥的生长代谢及降解活性，提高生物降解效率。污泥浓度在此范围内效果是保持较高的污泥浓度，提高降解效率，但污泥浓度不宜过高，以免产生竞争减弱污泥的活性，同时还增加了运行成本。

优选地，所述的好氧生化单元为baf、sbr和好氧污泥床。

优选地，步骤3)所述深度沉降单元为好氧处理设备后的沉降处理单元，主要功能是去除上一阶段水质中的ss(出水悬浮物)。

优选地，所述零价铁包括铁屑、铁粉、铁条、铁块、铁刨花、铁碎渣的一种或者几种，所述零价铜包括铜屑、铜粉、铜条、铜块、铜刨花、铜碎渣的一种或者几种，所述活性炭包括柱状活性炭、棒状活性炭、杆状活性炭、球状活性炭、纺锤状活性炭或者不规则型活性炭的一种或者几种。为将废水中的有机物有效吸附及深度还原降解提供技术。

优选地，零价铁选择铁刨花，零价铜选择铜刨花，活性炭选择柱状活性炭。

优选地，零价铁/零价铜/活性炭的填充比例为50︰10︰40。

优选地，此时的水力停留时间为10h。

优选地，步骤4)所述的零价铁/零价铜/活性炭填料填充比例为50～80％。

优选地，二次深度净化单元出水设置回流，回流水至前端预处理单元之前，回流比为50～300％。缓解前端堵塞现象的同时又可以二次深度降解废水中未被完全降解的有机物。

优选地，回流比为80～100％。

一种根据上述方法进行准地表ⅳ类水标准深度处理的设备，包括通过管道依次连接的前端预还原单元、生物深度氧化单元、深度沉降单元以及二次深度净化单元，所述二次深度净化单元出水设置回流管道回流至前端预还原单元之前；所述深度沉降单元后设置污泥回流管道将污泥回流至生物深度氧化单元。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种催化剂系统，采用两种不同比例的催化剂，二者串联使用，首先实现生化尾水以还原为主、吸附为辅的功能，再经后续催化剂吸附为主、还原为辅的功能，大比例的活性炭发挥其吸附作用将前端工艺中未完全降解的有机物质吸附从而排除至系统外，该催化剂系统的使用，能够有效提高出水指标，实现尾水深度净化。

(2)本发明针对cod(化学需氧量)≤80mg/l，ss(悬浮物)≤50mg/l，nh3-n(氨氮)≤5mg/l，tp(总磷)≤0.5mg/l的生化尾水进行深度处理，首先催化还原尾水中的含卤代基团、硝基基团等在氧化过程中难降解的有机污染物，脱除其有毒官能团，降低其生物毒性，为后续生化继续深度净化提供基础，在生物深度氧化单元处理时有效降低废水中cod、氨氮及磷的含量；再经深度沉降单元降低后续水质ss；后经过二次催化还原/吸附处理，此阶段以吸附为主，还原为辅，废水中的有机物进一步被处理，从而达到深度净化的效果；实验发现，步骤1)中零价铁/零价铜/活性炭的混合体系中铁、铜比例较高时，再进行生物深度氧化及深度沉降和二次深度净化的工艺设计，能够有效降低尾水中的污染物浓度，最大程度的提高出水指标，处理成本大大降低；

(3)本发明针对的生化尾水指标为cod(化学需氧量)≤80mg/l，ss(悬浮物)≤50mg/l，nh3-n(氨氮)≤5mg/l，tp(总磷)≤0.5mg/l，现有技术中针对此类废水通常采用芬顿、臭氧催化氧化等高级氧化工艺的方法；现有技术中达标地表准四类水的城镇污水处理工艺采用膜生物反应器、膜技术等方法；本发明采用铁/铜/碳氧化还原、生物氧化、高效吸附降解的方法，优势在于节省了处理成本，提高了出水水质；

(4)本发明中在步骤3)所述深度沉降单元后设置污泥回流，回流至生物深度氧化单元，使步骤2)中所述生物深度氧化单元的污泥浓度保持在mlss＝2000～4500mg/l，设置污泥回流的目的是防止长时间运行过程中生物活性污泥随着出水的损失，并且污泥回流产生的搅动效果可以刺激污泥的生长代谢及降解活性，提高生物降解效率，污泥浓度在此范围内效果是为了保持较高的污泥浓度，提高降解效率，但污泥浓度不宜过高，以免产生竞争减弱污泥的活性，同时还增加了运行成本；

(5)本发明中二次深度净化单元出水设置回流，回流水至前端预处理单元之前，回流比为50～300％。既可以缓解前端堵塞现象，同时又可以二次深度降解废水中未被完全降解的有机物。

附图说明

图1为本发明的工艺方法示意图。

具体实施方式

本发明的一种进行准地表ⅳ类水标准深度处理的设备，包括通过管道依次连接的前端预还原单元、生物深度氧化单元、深度沉降单元以及二次深度净化单元，所述二次深度净化单元出水设置回流管道回流至前端预还原单元之前；所述深度沉降单元后设置污泥回流管道将污泥回流至生物深度氧化单元。

本发明提供一种准地表ⅳ类水标准深度处理的催化剂系统，该系统包括串联的含有零价铁/零价铜/活性炭组合物的前端预还原催化剂和二次深度净化催化剂，所述前端预还原催化剂中的铁/碳质量比为(2.5～7):1，所述二次深度净化催化剂中的铁/碳质量比为(0.8～1.25):1。

本发明采用的一种准地表ⅳ类水标准深度处理方法，依次经过如下处理单元：

1)前端预还原单元：将污水厂二沉池生化尾水(指标为cod(化学需氧量)≤80mg/l，ss(悬浮物)≤50mg/l，nh3-n(氨氮)≤5mg/l，tp(总磷)≤0.5mg/l)经过前述前端预还原催化剂处理；

2)生物深度氧化单元以进一步降低体系cod、氨氮和磷；

3)深度沉降单元以去除悬浮物ss；

4)二次深度净化单元：采用前述二次深度净化催化剂进行吸附结合还原处理。

本发明的原理是：生化尾水进入前端预还原单元，本发明所述制药废水深度处理方法中在进行生物氧化处理前对生化处理后的废水进行高效的催化还原处理，不仅能够使卤代物、硝基苯、杂环化合物以及多环芳烃物质等难生物降解的有机物实现了还原性裂解(加氢还原反应)和非还原性裂解(通过环加水而羟基化，引入羟基打开双键使之裂解)，从而降低了后续生物氧化处理的难度，提高了对废水的处理效率，使杂环化合物得到有效地改性和降解，而且可以显著地降低后续深度处理方法的运行成本，生化尾水中的卤代物、硝基苯等难降解物质在铁比例较大的零价铁/零价铜/活性炭的混合体系作用下被还原；同时预还原处理过程可能会形成的fe，cu的离子与生化尾水中的磷发生反应形成沉淀或者氢氧根胶团吸附磷，消除一部分磷；

出水进入生物深度氧化单元，经过好氧反应，降低体系cod和氨氮，同时在生物好氧阶段，好氧污泥的吸磷作用，磷会以微生物营养物质的形式形成污泥自身的成分，最终以污泥增量的形式，这部分磷可以以污泥排放的形式除去；

出水再进入深度沉降单元，去除本部分出水悬浮物ss浓度，为后端工艺降低处理难度；

出水再进入二次深度净化单元，小比例的铁再发挥还原作用还原残余的卤代物、硝基苯等难降解物质，大比例的活性炭发挥其吸附作用将前端工艺中未完全降解的有机物质吸附从而排除至系统外，提高出水指标，实现尾水深度净化。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1所示，某化工集中式污水处理厂生化尾水参数指标如下，cod为78.5mg/l，氨氮4.7mg/l，ss(悬浮物)35mg/l，总磷0.46mg/l，ph＝8.3。废水中检测到的主要剩余污染物为硝基苯、氯代有机物。

本实施例中零价铁选择铁刨花，零价铜选择铜刨花，活性炭选择柱状活性炭。前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比70︰20︰10配置填料，填充率为60％，设置的反应器体积为5l；控制水力停留时间10h，生化深度氧化单元选择曝气生物滤池baf系统，填料填充80％，水力停留时间为20h，二次深度净化单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比50︰10︰40配置填料，填充率为60％，设置的反应器体积为5l，出水回流至前端预还原单元，回流比为80％；生物深度氧化单元的污泥浓度保持在mlss＝2000mg/l。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，经过该工艺方法处理过的尾水cod、氨氮、总磷等指标浓度明显降低，达到地表iv类水标准，且操作简单，运行成本较低。

对比例1

本对比例基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比10︰20︰70配置填料，填充率为30％；二次深度净化后回流比为100％。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，处理后cod和氨氮浓度明显高于实施例1，且cod浓度高于地表iv类水标准，说明前端预还原单元中铁比例较低时，后续步骤中处理cod仍存在较大难度，即步骤1)和步骤4)中铁碳比例不同时，对处理效果具有显著影响，难以达到本发明的效果cod≤30mg/l，氨氮≤1.5mg/l，总磷≤0.3mg/l的iv类水指标。

对比例2

本对比例基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比50︰45︰5配置填料，填充率为60％，二次深度净化单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比50︰40︰10配置填料，填充率为65％，二次深度净化后回流比为150％。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，二次深度净化单元中活性炭比例过低时，对还原后的有机物无法有效吸附，导致cod、总磷含量偏高。

实施例2

某化工集中式污水处理厂生化尾水参数指标如下，cod为75.5mg/l，氨氮4.9mg/l，ss(悬浮物)33mg/l，总磷0.48mg/l，ph＝7.8。废水中检测到的主要剩余污染物为磺酸类有机物、氯代有机物。

本实施例中零价铁选择铁屑，零价铜选择铜屑，活性炭选择球状活性炭。前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比60︰20︰20配置填料，填充率为65％，设置的反应器体积为5l，控制水力停留时间8h；生化深度氧化单元选择膜生物反应器mbr系统，水力停留时间为15h，二次深度净化单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比45︰10︰45配置填料，填充率为60％，设置的反应器体积为5l，出水回流至前端预还原单元，回流比为100％；生物深度氧化单元的污泥浓度保持在mlss＝3000mg/l。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，上述工艺中控制前端预还原催化剂的比例，对生化尾水进行充分还原处理，再经生物深度氧化单元和深度沉降单元时，该工艺方法可以有效地去除cod、氨氮和总磷，使得出水达到iv类水标准。

实施例3

某化工集中式污水处理厂生化尾水参数指标如下，cod为67.8mg/l，氨氮3.9mg/l，ss(悬浮物)40mg/l，总磷0.42mg/l，ph＝8.3。废水中检测到的主要剩余污染物为布洛芬中间体、氯代有机物。

本实施例中零价铁选择铁碎渣，零价铜选择铜碎渣，活性炭选择杆状活性炭。前端前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比60︰15︰25配置填料，填充率为70％，设置的反应器体积为8l，控制水力停留时间10h；生化深度氧化单元选择好氧污泥系统，污泥浓度mlss为3980mg/l，水力停留时间为18h，后接深度沉降池，降低出水ss，二次深度净化单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比45︰10︰45配置填料，填充率为65％，设置的反应器体积为8l，出水回流至前端预还原单元，回流比为150％。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，控制前端预还原催化剂铁/碳的比例，对生化尾水进行充分还原处理，再经生物深度氧化单元和深度沉降单元时，再通过二次深度净化催化剂中大比例的活性炭吸附作用该工艺方法可以有效的去除cod、氨氮和总磷，使得出水达到iv类水标准。

实施例4

某化工集中式污水处理厂生化尾水参数指标如下，cod为70.5mg/l，氨氮4.2mg/l，ss(悬浮物)24mg/l，总磷0.35mg/l，ph＝8.3。废水中检测到的主要剩余污染物为2-氨基-4硝基苯酚中间体、2,4-二硝基氯苯中间体等氯代有机物。

本实施例中零价铁选择铁刨花，零价铜选择铜刨花，活性炭选择柱状活性炭。前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比70︰10︰20配置填料，填充率为70％，设置的反应器体积为5l，控制水力停留时间10h；生化深度氧化单元选择曝气生物滤池baf，水力停留时间为15h，后接深度沉降池，降低出水ss，二次深度净化单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比50︰10︰40配置填料，填充率为60％，设置的反应器体积为5l，出水回流至前端预还原单元，回流比为100％；生物深度氧化单元的污泥浓度保持在mlss＝4500mg/l。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，上述工艺条件下，可以有效地去除cod、氨氮和总磷，使得出水达到iv类水标准。

实施例5

针对与实施例4中相同的废水，实施方案基本与实施例4相同，区别之处在于：前端预还原单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比50︰30︰20配置填料，填充率为80％，控制水力停留时间2h；二次深度净化单元按照零价铁/零价铜/活性炭质量比40︰10︰50配置填料，填充率为70％，出水回流至前端预还原单元，回流比为300％。

经过净化处理后，前后水质变化如下：

结果表明，上述工艺条件下，可以有效地去除cod、氨氮和总磷，使得出水达到iv类水标准。

以上详细论述了不同组分的化工行业尾水，在本发明过程中均可以实现不同程度的cod、氨氮等指标的提升，对于化工尾水的深度处理提供了一种切实可靠的技术方案。

需要说明的是，本技术领域的普通技术人员应当认识到，在上述具体的实施方案所描述的操作步骤，仅仅是为了说明本发明过程中的实施案例，并不局限于发明本身，只要是在本发明实质精神范围内，对上述实施案例的变化、变型都落在本发明的权利要求范围内。