本发明涉及抗生素菌渣降解技术领域，具体为一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法。
背景技术：
我国是发酵类抗生素生产大国，据中国环境科学研究院估计，我国年生产抗生素约为24.8万吨，在生产过程中其菌渣每年的排放量大约为200万吨，抗生素菌渣须按危险废物进行管理，合规的处事方式包括填埋或者焚烧，由于菌渣含水率高，填埋量较少，焚烧的成本高达3500元/吨，增大了社会沉重。
针对抗生素菌渣产生量大以及处理难度大等现实问题，《制药工业污染防治技术政策》明确提出了鼓励研究、开发和推广发酵菌渣在生产工艺中的再利用技术、无害化处理技术、综合利用技术以及危险废物厂内综合利用技术。
目前，降解抗生素的处理方法多种多样，针对生物法降解抗生素的文献报导较多，专利cn201610177645公开了一种利用抗生素菌渣制备高蛋白菌粉的方法，以及专利cn201611114029公开了一种发酵类抗生素菌渣的无害化处理方法，接种嗜热水解产酸菌的方法对其进行发酵处理，实施过程中采用微生物对抗生素残留进行降解，但抗生素降解菌一般携带有抗生素抗性基因，或者在长期的抗生素压力累积下微生物会自发产生抗性基因，造成人类感染疾病的潜在隐患。虽然有采用生物酶降解抗生素的报导，技术上规避了产生抗性微生物的风险，但生物酶作用机制单一，不能完全消解抗生素，且产生的抗生素降解物与抗生素残留一样，同样存在潜在的环境风险。
针对物理方法降解抗生素菌渣中的残留物，专利cn201511021128公开了一种抗生素菌渣的处理工艺，是采用在高温高压后瞬时减压汽爆降解处理抗生素菌渣的方法，在有效降解抗生素菌渣中的残留抗生素的同时保留了其中的有机营养成分，但该方法在汽爆过程中产生的气相带有恶臭气味，需要进行二次处理。以及专利cn201710861915公开了一种利用臭氧处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，利用臭氧的强氧化性使得菌渣中抗生素得到降解，同时灭活菌渣中的抗生素耐药菌，以提高有机肥的使用安全性，但不可避免臭氧残留对环境存在二次污染，且臭氧对人体伤害极大。
更重要的是，根据gb5085.7《危险废物鉴别标准通则》，危险废物处理后的判定规则，具有毒性的危险废物处理后的废物仍属于危险废物，采用上述方法处理后的产物，虽然在技术上很大程度上降低了抗生素菌渣的危险性，但仍然属于危险废弃物范畴，这也是诸多抗生素菌渣处置技术不具备实际应用推广价值的主要因素。
为了解决现有的抗生素菌渣处置费用高，处置中或处置后尚存环境风险，以及常规处置中抗生素菌渣做为危险废弃物未完全合规化处置的问题，我们提供了一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法。
技术实现要素：
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，解决了现有的抗生素菌渣处置费用高，处置中或处置后尚存环境风险，以及常规处置中抗生素菌渣做为危险废弃物未完全合规化处置的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，包括以下步骤：
s1：材料准备，采集抗生素菌渣到贮存罐，加水稀释，调节含固率为3%-10％，ph为中性，得到待处理菌渣液。
s2：待处置菌渣液投入湿式催化氧化反应器，密闭反应器，外加热源升温，并向反应器中通入高压氧气。
s3：在高温高压和催化剂的作用下，抗生素菌渣包含的有机物与氧气发生氧化反应，氧化产物为co2、h2o、n2和so42-。
s4：反应结束后气液混合物通过气液分离器进行气液分离，得到浓缩的产物，乏汽自然排放进料预热后气液分离，反应完成后的气液混合物经热交换器对进料预热，再通过气液分离器进行气液分离，得到部分浓缩产物，乏汽自然排放。
s5：测定浓缩产物的总氮和总碳，采用凯氏定氮的方法测定总氮，采用总有机碳分析仪测定总碳。
s6：判断测定结果，依据测定结果少量补充氮源成分、碳源成分以及微量元素成分，作为抗生素发酵培养基二次使用。
优选的，在步骤s1中，在步骤s1中，对抗生素菌渣稀释用水没有特殊要求，可以是生产中发酵液澄清过程的设备清洗水。
优选的，在步骤s1中，采集的抗生素菌渣按产生类别，可以是头孢菌素类、青霉素类、大环内酯类、氨基糖苷类和利福霉素类。
优选的，在步骤s2中，反应温度依靠外加热源及自身反应放热维持，在湿式催化氧化反应器内，待处置菌渣液中的有机物与氧发生放热反应，外加热源为氧化反应提供初始条件，在反应启动后即可停止。
优选的，在步骤s2中，反应所需的氧由压缩机打入湿式催化氧化反应器，并维持反应压力。
优选的，在步骤s2中，湿式催化氧化处理的待处理菌渣液量与氧气的质量比为1：10-1：100。
优选的，在步骤s3中，控制反应温度80-280℃，压力2-8mpa。
优选的，在步骤s3中，抗生素菌渣中限制回用于发酵的抑制成份将被去除，反应时间控制3min-5h。
优选的，在步骤s4中，反应产物在气液分离器中降温降压，气相与包含固体的液相分离并使液相浓缩，浓缩产物供抗生素发酵生产原材料二次使用，气相没有任何异味，回收凝水后供生产二次使用。
优选的，在步骤s3中，也可以是持续进料持续出料的连续处置过程。
优选的，在步骤s3中，连续处置过程中物料在反应器内的停留时间即反应时间，该时间控制0.1-5h。
优选的，在步骤s3中，连续处置中反应进料通过高压泵经热交换器与反应产物进行热交换预热后，打入湿式催化氧化反应器。
（三）有益效果
本发明提供了一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，具备以下有益效果：
该抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，主要通过湿式催化氧化的高级氧化技术，在高温、高压下，将污水通过装有高效氧化性能催化剂的湿式催化氧化反应器，以氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含n、s等毒物，催化氧化成co2、h2o、n2和so42-等无害物排放，达到净化目的，具备流程简单、处置效率高以及占地面积小等优点，易于抗生素菌渣在生产厂区内原位处置，实现厂内回用，达到了满足抗生素菌渣危险废弃物处置合规化的目的，解决了现有的抗生素菌渣处置费用高，处置中或处置后尚存环境风险，以及常规处置中抗生素菌渣做为危险废弃物未完全合规化处置的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
实施例一
一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，包括以下步骤：
s1：材料准备，采集青霉素菌渣到贮存罐，加水稀释到2000ml体积，调节含固率为8％，ph为中性，得到待处理菌渣液。
s2：待处置菌渣液投入5l反应器，密闭，然后对反应器进行加热升温，使温度达到210度，用压缩机将氧气压入反应器，加压到3mpa。
s3：停止加热，保温210-230度，计时反应1.5h后结束反应，氧气通气总量为1280g，为菌渣重量的80倍。
s4：反应完成后的气液混合物在气液分离器进行降温降压，气液分离，得到加水青霉素菌渣处置物1890ml，乏汽自然排放。
s5：测定总氮和总碳，取样用凯氏定氮法检测总氮2.52mg/ml，用总有机碳分析仪检测总碳63.5mg/ml。
s6：判断测定结果，配制对照用青霉素发酵摇瓶培养基，可溶性淀粉9g，蛋白胨1.2g，玉米浆2ml，葡萄糖2ml，磷酸二氢钾0.15g，七水硫酸镁0.15g，氯化钠0.05g，定容到300ml，检测总氮2.63mg/ml，总碳70.5mg/ml，配制测试用青霉素发酵摇瓶培养基，取步骤s4所得产物260ml，补充可溶性淀粉2g，蛋白胨0.3g，玉米浆0.5ml，葡萄糖0.5ml，磷酸二氢钾0.15g，七水硫酸镁0.15g，氯化钠0.05g，定容到300ml，检测总氮2.62mg/ml，总碳70.3mg/ml，符合对照用青霉素发酵摇瓶培养基的有机碳和有机氮同等水平，培养基灭菌后同等条件接种青霉素生产菌种进行培养，后期补加苯乙酸诱导产抗，培养130h取样检测青霉素效价，重复三次，检测结果如表1：
表1：检测青霉素效价一览表
测试批试验结果与对照批试验结果无明显差异。
实施例二
一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，包括以下步骤：
s1：取头孢菌素c菌渣到贮存罐，加水稀释到2000ml体积，测定含固率6%，ph为中性，得到待处理菌渣液。
s2：待处置菌渣液投入5l反应器，密闭，然后对反应器进行加热升温，使温度达到180度，用压缩机将氧气压入反应器，加压到4.5mpa。
s3：停止加热，保温180-200度，计时反应5h后结束反应，氧气通气总量为1200g，为菌渣重量的60倍。
s4：反应完成后气液混合物在气液分离器进行降温降压，气液分离，得到加水头孢菌素c菌渣处理物1910ml，乏汽自然排放。
s5：测定总氮和总碳，取样用凯氏定氮法检测总氮1.88mg/ml，用总有机碳分析仪检测总碳38.2mg/ml。
s6：判断测定结果，配制对照用头孢菌素c发酵摇瓶培养基，玉米浆24ml，花生饼粉6g，黄豆饼粉3.6g，玉米粉6g，豆油9g，谷朊粉10.5g，蛋氨酸3.6g，磷酸二氢钾0.15g，定容到300ml，检测总氮2.06mg/ml，总碳45.5mg/ml，配制测试用头孢菌素c发酵摇瓶培养基，取步骤s4中头孢菌素c菌渣处理物280ml，补充玉米浆4ml，花生饼粉0.5g，玉米粉1g，豆油1.5g，谷朊粉3.5g，蛋氨酸3.6g，磷酸二氢钾0.15g，定容到300ml，检测总氮2.05mg/ml，总碳45.4mg/ml，符合对照用头孢菌素c发酵摇瓶培养基的有机碳、有机氮同等水平，培养基灭菌后同等条件接种头孢菌素c生产菌种进行培养，培养130h取样检测头孢菌素c效价，重复三次，检测结果如表2：
表2：检测头孢菌素c效价一览表
测试批试验结果与对照批试验结果无明显差异。
实施例三
一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，包括以下步骤：
s1：材料准备，采集红霉素菌渣到贮存罐，加水稀释到2000ml体积，调节含固率为6％，ph为中性，得到待处理菌渣液。
s2：待处置菌渣液投入5l反应器，密闭，然后对反应器进行加热升温，使温度达到200度，用压缩机将氧气压入反应器，加压到3mpa。
s3：停止加热，保温200-220度，计时反应1.5h后结束反应，氧气通气总量为1140g，为菌渣重量的95倍。
s4：反应完成后的气液混合物在气液分离器进行降温降压，气液分离，得到加水红霉素菌渣处置物1905ml，乏汽自然排放。
s5：测定总氮和总碳，取样用凯氏定氮法检测总氮1.61mg/ml，用总有机碳分析仪检测总碳49mg/ml。
s6：判断测定结果，配制对照用红霉素发酵摇瓶培养基，玉米浆10ml，酵母粉3g，黄豆饼粉6g，硫酸铵6g，葡萄糖10g，碳酸钙3g，定容到200ml，检测总氮1.76mg/ml，总碳52.6mg/ml，配制测试用红霉素发酵摇瓶培养基，取步骤s4所得红霉素菌渣处理物190ml，补充玉米浆3ml，酵母粉0.2g，黄豆饼粉0.4g，硫酸铵2g，葡萄糖4g，碳酸钙3g，定容到200ml，检测总氮1.78mg/ml，总碳52.5mg/ml，符合对照用红霉素发酵摇瓶培养基的有机碳、有机氮同等水平，培养基灭菌后同等条件接种红霉素生产菌种红色链霉菌进行培养，培养过程中添加丙醇进行诱导，培养150h取样检测红霉素效价，重复三次，检测结果如表3：
表3：检测红霉素效价一览表
测试批试验结果与对照批试验结果无明显差异。
实施例四
一种抗生素菌渣资源化处置回用发酵生产的方法，包括以下步骤：
s1：材料准备，采集利福霉素菌渣到贮存罐，加水稀释到2000ml体积，调节含固率为8％，ph为中性，得到待处理菌渣液。
s2：待处置菌渣液投入5l反应器，密闭，然后对反应器进行加热升温，使温度达到180度，用压缩机将氧气压入反应器，加压到3.5mpa。
s3：停止加热，保温180-200度，计时反应3.5h后结束反应，氧气通气总量为1280g，为菌渣重量的80倍。
s4：反应完成后的气液混合物在气液分离器进行降温降压，气液分离，得到加水菌渣处利福霉素处置物1850ml，乏汽自然排放。
s5：测定总氮和总碳，取样用凯氏定氮法检测总氮2.26mg/ml，用总有机碳分析仪检测总碳57.2mg/ml。
s6：判断测定结果，配制对照用利福霉素发酵摇瓶培养基，葡萄糖2.7g，淀粉1.8g，蛋白胨1.8g，黄豆饼粉2.2g，硝酸钾0.36g，碳酸钙0.36g，磷酸二氢钾0.03g，定容到200ml，检测总氮2.45mg/ml，总碳60.8mg/ml，配制测试用利福霉素发酵摇瓶培养基，取步骤s4所得利福霉素菌渣处理物180ml，补充葡萄糖0.4g，淀粉0.3g，蛋白胨0.2g，黄豆饼粉0.36g，硝酸钾0.36g，碳酸钙0.36g，磷酸二氢钾0.03g，定容到200ml，检测总氮2.45mg/ml，总碳60.7mg/ml，符合对照用利福霉素发酵摇瓶培养基的有机碳、有机氮同等水平，培养基灭菌后同等条件接种利福霉素生产菌种进行培养，培养125h取样检测利福霉素效价，重复三次，检测结果如表4：
表4：检测利福霉素效价一览表
测试批试验结果与对照批试验结果无明显差异。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s1中，对抗生素菌渣稀释用水没有要求，可以是生产中发酵液澄清设备的清洗水。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s1中，采集的抗生素菌渣按产生类别，可以是头孢菌素类、青霉素类、大环内酯类、氨基糖苷类和利福霉素类。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s2中，反应温度依靠外加热源及自身反应放热维持，在湿式催化氧化反应器内，待处置菌渣液中的有机物与氧发生放热反应，外加热源为氧化反应提供初始条件，在反应启动后即可停止。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，反应所需的氧由压缩机打入湿式催化氧化反应器，并维持反应压力。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，湿式催化氧化处置的待处置菌渣液量与氧气的质量比为1：10-1：100。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，保持反应温度80-280℃，压力2-8mpa。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，抗生素菌渣中限制回用于发酵的抑制成份将被去除，反应时间控制3min-10h。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s4中，反应产物在气液分离器中降温降压，气相与包含固体的液相分离并使液相浓缩，浓缩产物供抗生素发酵生产原材料二次使用，气相没有任何异味，回收凝水后供生产二次使用。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，也可以是持续进料持续出料的连续处置过程。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，连续处置过程中物料在反应器内的停留时间即反应时间，该时间控制0.1-5h。
作为本发明的一种技术优化方案，在步骤s3中，连续处置中反应进料通过高压泵经热交换器与反应产物进行热交换预热后，打入湿式催化氧化反应器。
综上可得，本发明通过湿式催化氧化的高级氧化技术，解决了现有的抗生素菌渣处置费用高，处置中或处置后尚存环境风险，以及常规处置中抗生素菌渣做为危险废弃物未完全合规化处置的问题。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。