修复钒污染土的硫酸亚铁改性膨润土及其制备方法和应用与流程

本发明属于土壤污染治理技术领域，具体涉及一种修复钒污染土的硫酸亚铁改性膨润土及其制备方法和应用。

背景技术：

受采矿的影响，钒是地下水和地表水中一种重要的重金属污染物。近年来，我国钒污染事件相继在湖北监利、河南淅川、湖南沅陵、湖南辰溪、陕西山阳等地发生。我国湖南某钒渣堆放区周围的v含量为1613.30mg/kg，是我国土壤背景值的14.9倍。我国西南地区已有26.49％的土壤受到v污染。四川攀西地区某尾矿周围的土壤v含量为100.03mg/kg，农田土壤v含量为99.96mg/kg。攀枝花某矿区表层土壤中v的含量为49mg/kg–509mg/kg，平均值为我国土壤背景值的2.79倍。

污染物进入土壤后，土壤自身的净化作用会降低污染物的含量或者毒性，但超过土壤环境容量时，进入土壤环境的污染物不能得到消除或解毒，便需要人们采用工程技术手段进行修复。

化学修复技术是目前的主流修复技术，主要分为两大类：化学淋洗技术和稳定固化技术。对于常见的土壤重金属污染(如：pb、cd、as)等的研究较多，但对于钒污染的土壤研究很少。蒋建国等人对湖南某地v浓度为1,613.3mg/kg的表层土进行了实验室化学淋洗研究，发现在水土比为10∶1时，0.4m的柠檬酸、0.4m的酒石酸、0.4m的草酸和0.12m的na2edta对土壤中v的去除率分别为91％、88％、88％和61％。

按750kg/hm²施加消石灰，土壤中v的有效态可降低15％。中性环境条件下施加0.5％的cao、cacl2和羟基磷灰石对v的固化率分别约为40％、30％和20％。材料施加量为2％时，铁粉、feso4对v的固定效率分别为99.6％和99.9％。

但是，由于近年来人们逐渐认识到feso4的环境风险，如它会造成土壤局部过酸，且低品位的feso4可能会引入cr、pb等二次污染，因此开发新的、经济环保的稳定剂势在必行。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种硫酸亚铁改性膨润土，用于修复钒污染土，并且不会引起二次污染。

具体的技术方案为，提供一种修复钒污染土的硫酸亚铁改性膨润土，该改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下质量、体积比例，称取20.00g钠基膨润土置于250ml浓度0.1mfeso4·7h2o溶液中，充分混匀得到悬浊液；

(2)将悬浊液置于超声仪中反应2h，再以150r/min的速度水平振荡0.5h；

(3)反应结束后，以8,000r/min的速度离心10min，并用去离子水反复冲洗产物3次；

(4)产物在75℃的条件下于真空干燥箱中烘干至恒重；

(5)充分研磨产物过40目筛得到最终改性膨润土。

本发明提供的修复钒污染土的硫酸亚铁改性膨润土，用于修复钒污染的土壤，能有效降低土壤中水溶态钒，有效态钒和五价钒，同时还能改良土壤理化性质。

附图说明

图1硫酸亚铁改性钠基膨润土制备示意图；

图2-a-1钠基膨润土sem-eds谱图；

图2-a-2钠基膨润土sem-eds谱图；

图2-b-1改性钠基膨润土的sem-eds谱图；

图2-b-2改性钠基膨润土的sem-eds谱图；

图3钠基膨润土及其改性材料的xrd谱图；

图4fe-b的施加量对稳定化效果的影响；

图5-a土壤含水率对对fe-b修复后有效态v(a)含量的影响；

图5-b土壤含水率对对fe-b修复后水溶态v(b)含量的影响；

图5-c土壤含水率对对fe-b修复后五价v(c)含量的影响；

图6-a土壤v浓度对fe-b修复后有效态v(a)含量的影响；

图6-b土壤v浓度对fe-b修复后水溶态v(b)含量的影响；

图6-c土壤v浓度对fe-b修复后五价v(c)含量的影响；

图7-a反应时间对fe-b修复后有效态v(a)含量的影响；

图7-b反应时间对fe-b修复后水溶态v(b)含量的影响；

图7-c反应时间对fe-b修复后五价v(c)含量的影响；

图8反应时间对fe-b修复后土壤中v的tessier分级形态的影响；

图9半动态浸出液中v的累计浸出率随时间的变化；

图10半动态浸出后土壤中v的tessier分级形态。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

(1)硫酸亚铁改性膨润土(fe-b)的制备

准确称取20.00g钠基膨润土置于250ml0.1mfeso4·7h2o溶液中，充分混匀后，将悬浊液置于超声仪中反应2h，再以150r/min的速度水平振荡0.5h。反应结束后，以8,000r/min的速度离心10min，并用去离子水反复冲洗3次，随后在75℃的条件下于真空干燥箱中烘干至恒重。最后，将试样充分研磨过40目尼龙筛备用。制备的装置如图1所示。

(2)稳定化修复实验

a.fe-b施用量的影响

准确称取20.00gv浓度为696.63mg/kg，含水率为60％fc的土壤置于聚乙烯塑料袋中，分别加入0wt％、0.25wt％、0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的fe-b。充分混匀后，敞口置于室温环境中，间隔2–3天通过重量法喷洒去离子水以维持60％fc的土壤含水率，反应7d后，结束试验。随后，称取适量土样分析土壤ph值、水溶态v、五价v和有效态v。

b.土壤含水率的影响

准确称取20.00gv浓度为696.63mg/kg，含水率分别为20％fc、40％fc、60％fc和80％fc的土壤置于聚乙烯塑料袋中，分别加入上一步试验确定的fe-b的最佳施用量。充分混匀后，敞口置于室温环境中，间隔2–3天通过重量法喷洒去离子水以维持对应的土壤含水率，反应7d后，结束试验。随后进行土壤ph值和不同形态的钒的测定。

c.土壤v浓度的影响

前两步试验分别确定了修复材料的最佳施用量和最适宜的土壤含水率，在此基础上，探索fe-b对不同污染程度的土壤的修复效果。对应fe-b最适宜的土壤含水率，准确称取20.00gv浓度为104.22、245.72、408.04、696.63、997.52和1,298.97mg/kg的陈化土壤，置于聚乙烯塑料袋中，分别加入上一步试验确定的fe-b的最佳施用量。其余操作同第二步试验。

(3)修复效果评价

基于上述稳定化修复试验可以确定fe-b的最佳施用条件。本部分试验主要考察修复时间和酸雨重复浸提对修复效果的影响，即稳定剂的稳定性试验。同时考虑从土壤理化性质变化的角度评价修复效果。

a.修复效果的稳定性试验

对应fe-b的最佳施用条件，准确称取5份50.00g陈化土样，土壤v浓度为408.04mg/kg，置于聚乙烯塑料袋中，加入最佳施用量的fe-b后充分混匀，敞口置于室温环境中，间隔2–3天通过重量法喷洒去离子水以维持对应的土壤含水率。分别于3、7、14、21、28d时取1份土样测定土壤ph、水溶态v、五价v、有效态v、碱解氮、有效磷、有机质、v的tessier形态分级。

b.半动态浸出毒性试验

准确称取7.50g使用fe-b修复的土壤于直径为3.5cm的圆底离心管中，缓慢加入75ml模拟酸雨，于25±2℃的条件下进行半动态浸出试验，分别于2h、5h、10h、17h、24h、2d、3d、4d、5d、7d和9d时更换模拟酸雨，进行相应指标的分析。取样后立即测定浸出液的ph和电导率。第9天反应结束后，将土样于40℃的条件下烘干后测定土壤ph、水溶态v、五价v、有效态v、碱解氮、有效磷、有机质、v的tessier形态分级。

(3)fe-b的基本理化性质

经过化学改性后膨润土的比表面积、总孔容积和中孔容积均变大，见表1。硫酸化改性膨润土性质的改变主要是由中孔增加导致的。已有研究表明，经10％硫酸处理的黑山膨润土的比表面积减小了23.2％，但中孔孔容增加了1.38倍，微孔孔容变为零。本研究使用亚铁盐弱酸化改性后，总比表面积和中孔孔容分别提高了3.87和4.23倍。对改性材料的比表面积、总孔容积和中孔容积的相关性进行分析，发现改性后材料比表面积与中孔容积的相关性最好。

表1钠基膨润土及其改性材料的比表面积和孔径分布

对钠基膨润土(b)及其改性材料(fe-b)进行电镜扫描结构分析。钠基膨润土颗粒结构紧密，具有不规则的层状结构，堆积紧密，边缘卷曲，折叠明显(图2-a-1)，其检测点位2处(图2-a-2)含大量金属元素si、ca和al。经feso4改性后，材料fe-b表面由堆叠的层状变为多孔的蜂窝煤状，表面呈鳞片状，孔径比较均一且分布均匀(图2-b-1)，这与bet-n2表征所得出的比表面积增大，总孔容增大的结论一致，结合eds分析，可发现fe-b表面的检测点位1处(图2-b-2)，新增金属元素fe，ca的半定量含量也显著减少，而非金属元素o的半定量含量增多，这可能是负载的铁离子还结合了羟基自由基。

通过sem-eds对材料的表面性质进行了分析，为确保材料在土壤环境中施用的安全性，本研究还使用了xrf测定了材料中的重金属含量见表2。材料中的v、cr、cu的含量均低于10mg/kg，环境风险极低。通过feso4改性，fe含量明显增加，较b的fe含量增加了5.05倍。

表2钠基膨润土及其改性材料金属含量

注：^av、cr、cu的检出限均为10mg/kg。

由钠基膨润土及其改性材料的xrd谱图，见图3可知，钠基膨润土001晶面的xrd衍射角2θ是6.92°，经过亚铁盐弱酸活化后，衍射角为5.74°。通过布拉格公式(2dsinθ＝nλ)计算，膨润土材料b和fe-b的d(001)层间距分别为1.27nm和1.54nm，改性后d(001)层间距增加。这说明铁离子进入了膨润土的层间，与h⁺、na⁺、mg²⁺、ca²⁺等阳离子发生了置换，从而使得层间距改变。使用feso4改性，茶多酚和feso4改性后，xrd谱图中四水白铁矾的峰型变得明显，且峰强增大，还出现了赤铁矿的新峰，这说明铁元素含量的增多；部分方解石的峰强明显变弱，这说明改性过程使得ca²⁺游离出来，与前文sem-eds和xrf的结果保持一致。

(4)稳定化修复实验结果

(a)稳定剂fe-b施加量的影响

分别向v浓度为696.63mg/kg，含水率为60％fc的陈化土壤中添加0wt％、0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％和5wt％fe-b，经过7d的稳定化反应后，土壤ph值不发生显著性变化(p＞0.05)。

重金属的生态风险是以生物有效性形态为基础的。土壤中的有效态金属是指植物可吸收利用的部分，主要的表征方法有化学提取法和植物指示法。本研究中，土壤中有效态v的表征采用化学提取法。土壤中有效态v含量随稳定剂施加量的增大而下降，如图4。当材料施加量为0.25wt％时，有效态v含量为163.49mg/kg，此时的稳定剂容量最大为3.59mg/g当材料施加量为5wt％时，有效态v含量降低至108.00mg/kg，此时稳定剂容量最小，为0.58mg/g，稳定化效率最大，为37.7％。

土壤中的水溶态重金属是指能溶于水的重金属形态。水溶态的重金属离子能与土壤溶液中的其他离子发生化学反应而被固定或稳定。随着稳定剂施加量的增加土壤溶液中的离子种类和含量也增加，随即与水溶态v反应的离子浓度也增加，因此土壤中水溶态v的含量呈下降趋势(图4)。使用fe-b修复的土壤，水溶态v的稳定化效率随着材料施加量的增多而上升，在5wt％的添加量时分别达到19.2％的最大稳定化效率。而fe-b对水溶态v的容量在施加量为0.25wt％时达到最大值，为2.34mg/g。

钒的主要以+4、+5价的形式存在，其中+5的v毒性最强，且迁移性也最强。随着稳定剂施用量的增多，土壤中五价v含量随稳定剂施加量的增大而下降，见图4。当稳定剂施加量为5wt％时，五价v含量降低至337.61mg/kg，此时稳定化效率最大，为20.5％；当稳定剂施加量为0.25wt％时，五价v含量降低至406.25mg/kg，此时的稳定化效率最低为4.3％，稳定剂容量最大，为7.29mg/g。

随着稳定剂施加量的增加，其为土壤中的v提供了更多的反应位点，因此稳定化效率随之增加。稳定剂容量是单位质量稳定剂对v的稳定化能力的反映，因此尽管在施加量为5wt％时稳定化效率最大，但其稳定剂容量值较小。所以，基于经济成本的角度，要综合考虑稳定化效率和稳定剂容量来确定材料的最佳施加量。通过研究不同稳定剂对土壤中水溶态v、有效态v和五价v含量的影响，做稳定化效率和稳定剂容量变化曲线，综合三种形态v含量的变化，得出当fe-b的施加量为5wt％时，对各形态v的稳定化同时达到良好的效果。

(b)土壤含水率的影响

分别向含水率为20％fc、40％fc、60％fc和80％fc，v浓度为696.63mg/kg的陈化土壤中添加5wt％的fe-b，修复7d后土壤的ph值均随土壤含水率的上升而呈现不显著(p＜0.05)的上升趋势，土壤ph值变化幅度在0.5个ph单位内。

对照组及修复后土壤中有效态v含量随土壤含水率的增加而呈下降趋势，见图5-a。施用5wt％fe-b后有效态v含量在土壤含水率为80％fc时最低，为100.50mg/kg。当土壤含水率为60％fc时，稳定化效率最大，为37.7％，此时有效态v含量为108.09mg/kg，稳定剂对有效态v的容量为1.31mg/g；当土壤含水率为40％fc时，稳定剂对有效态v的容量最大，为1.32mg/g，此时的稳定化效率为36.7％，有效态v含量为114.06mg/kg。

随着土壤含水率的增加，对照组及修复后土壤中水溶态v含量呈下降趋势，见图5-b。在土壤含水为80％fc时，水溶态v含量最低为83.45mg/kg。当土壤含水率为60％fc时，稳定化效率和稳定容量均最大，分别为20.3％和0.50mg/g，此时水溶态v含量为98.68mg/kg。

对照组及修复后土壤中五价v含量随土壤含水率的增加而呈下降趋势，见图5-c。施用5wt％fe-b的实验组五价v含量均在土壤含水率为80％fc时最低，为320.43mg/kg。在土壤含水率为60％fc时，fe-b对五价v的稳定化效率最大，为20.9％。当土壤含水率为40％fc时，fe-b对五价v的容量最大，为0.47mg/g。

土壤含水率的变化会直接的影响土壤的基本理化性质，例如：改变土壤的ph值、氧化还原电位值、碳酸盐含量、氧化物含量及形态等，从而影响v的存在形态及其重新分配。通过研究不同的土壤含水率对修复后土壤中水溶态v、有效态v和五价v含量的影响，做稳定化效率和稳定剂容量变化曲线，综合三种形态v含量的变化，可知：对于5wt％fe-b实验组，土壤含水为60％fc时对各形态v的稳定化同时达到良好的效果。

(c)土壤v浓度的影响

向土壤含水为60％fc，v浓度为104.22mg/kg、245.72mg/kg、408.04mg/kg、696.63mg/kg、997.52mg/kg和1298.97mg/kg的陈化土壤中添加5wt％的fe-b，修复7d后，土壤的ph值变化不显著(p＜0.05)。

随着土壤中v浓度的增加，修复后土壤中有效态v含量较对照组而言呈下降趋势如图6-a。土壤中有效态v含量与v总量呈显著的正相关趋势，相关系数为0.9752。施加5wt％的fe-b对104.22mgv/kg土壤中有效态v的稳定化效率最高，为56.4％，对1298.97mgv/kg土壤中有效态v的容量最大，为3.67mg/g。

随着土壤中v浓度的增加，修复后土壤中水溶态v含量较对照组而言呈下降趋势如图6-b。土壤中水溶态v含量与v总量呈显著的正相关趋势，相关系数为0.9434。随着v浓度的增加，水溶态v占总v的比例也呈增加趋势。施加5wt％的fe-b对104.22mgv/kg的土壤中水溶态v的稳定化效率最高，为64.3％，对1298.97mgv/kg的土壤中水溶态v的容量最大，为0.95mg/g。

随着土壤中v浓度的增加，如图6-c所示，修复后土壤中五价v含量与对照组相比呈下降趋势，稳定剂能降低五价v的含量。土壤中五价v含量与v总量呈显著的正相关趋势，相关系数为0.9895。五价v与v总量的相关性强于有效态v与v总量的相关性，强于水溶态v与v总量的相关性。施加5wt％的fe-b对v总量为104.22mg/kg的土壤中五价v的稳定化效率最高，为57.7％，对v总量为1298.97mg/kg的土壤中五价v的容量最大，为0.80mg/g。

通过研究土壤中不同的v浓度对修复后土壤中水溶态v、有效态v和五价v含量的影响研究，做稳定化效率和稳定剂容量变化曲线，综合三种形态v含量的变化，可知：土壤含水率为60％fc时，施加5wt％fe-b的实验组，对v浓度为696.63mg/kg的土壤中各形态的v的稳定化效果最佳。

(5)修复效果评价

(a)修复效果稳定性评价

如图7-a，对于fe-b修复的土壤，在第3天时对有效态v的稳定效率仅为8.79％，此时的有效态v含量为157.00mg/kg，在第7天时，有效态v含量降低至108.00mg/kg，此时的稳定效率为37.7％，在第14天时，稳定效率升至40.2％，随后的两周内维持在40％左右。

如图7-b，使用5wt％fe-b修复696.63mgv/kg、含水率为60％fc的土壤3天后，水溶态v含量由123.60mg/kg降低至114.09mg/kg，水溶态稳定效率为7.7％，修复7天后水溶态v含量降低至99.57mg/kg，此时的稳定效率最高为19.1％，随后对水溶态v的稳定效率呈现波动形式，去除率总体保持在15％左右。

如图7-c，对于fe-b修复的土壤，修复3天时，稳定效率为12.4％，五价v含量由421.66mg/kg降低至369.23mg/kg，第7天时，五价v含量降低至337.61mg/kg，此时的稳定效率为20.5％。

稳定化修复1周和4周时土壤中tessier形态分级中各形态的v含量的比重见图8。对于未添加稳定剂的陈化土壤，tessier形态分级比重为：残渣态＞有机结合态＞碳酸盐结合态＞铁锰结合态≈可交换态。对于v浓度为696.63mg/kg的土壤，添加fe-b修复1周后，残渣态由50.7％上升至65.76％，四周后变为69.5％。有机结合态由19.8％降低至6.0％，第四周时变化不大。fe-b的施用使得铁锰结合态的含量由7.18％上升至8.90％，四周后为11.3％。其它形态的钒含量变化也很小。

稳定化修复前后土壤的基本理化性质发生变化，见表3。土壤ph值的总体变化微小，在0.2个ph单位值范围内，差异不显著(p＞0.05)。施加fe-b稳定剂后，土壤的有机质含量由1.45±0.15％降低至1.28±0.01％，4周后降低至1.14±0.24％，分别下降了11.7％和17.4％，这表明稳定剂进入土壤环境后有机碳会通过矿化作用或微生物的活动转变为无机碳。施加fe-b后碱解氮含量先上升后下降，在1周时上升了17.7％，第4周时上升率降低至3.41％。关于4wt％的凹凸棒对灌淤土养分的影响研究有类似结果，这可能是粘土矿物对速效养分的吸附性所导致的。修复1周时，fe-b对有效磷含量的降低率为40.6％，4周后使用fe-b修复后的土壤中有效磷的降低率增大至52.7％。有研究指出土壤对p的吸附与土壤中的氧化铝和无定形氧化铁的含量呈显著的正相关，因此含铁稳定剂fe-b的使用，使得有效磷的含量降低。

表3反应时间对土壤基本理化性质的影响

(b)半动态浸出毒性评价

对浸出液中的v浓度进行累加计算其累积浸出率(cfl)能更直观的分析浸提过程。图9显示了v的cfl值随t^1/2的变化。对于v浓度为696.63mg/kg的土壤，其浸出液中v的cfl值为0.39％，施加了5wt％fe-b后，土壤浸出液中v的cfl值降低至0.28％，这说明fe-b修复后土壤中v的抗酸雨浸出能力加强。

对比半动态浸出前后土壤中v的tessier形态分级结果，如图8和图10，可知，浸出后土壤中的残渣态v含量的比重为74.5％，较浸出前(50.7％)提升了。这是因为浸提过程使得活动态v进入浸出液，故残渣态v含量的比重增多。半动态浸出后，fe-b修复后的土壤中的残渣态v的含量由74.5％上升至77.8％，与cfl值的变化一致。

半动态浸出试验后土壤的基本理化性质见表4。实验组较对照组而言，土壤的ph值变化不大。土壤有机质含量降低了26.4％。碱解氮含量降低了5.70％，有效磷含量显著提升，这表明fe-b的施用可以有效防止酸雨造成的有效磷流失。

表4半动态浸出实验后土壤基本理化性质的影响

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。