一种臭氧协同微量双氧水催化装置及方法与流程

本发明属于环保领域，更具体地说，涉及一种臭氧协同微量双氧水催化装置及方法。

背景技术：

臭氧是一种高效的强氧化剂，因反应具有广谱性且反应过程温和，在废水处理领域有较为广泛的应用。臭氧催化氧化技术作为高级氧化技术之一，能够极大地降低臭氧氧化过程的选择性，提高了污水处理效率和臭氧的利用率，在难降解废水深度降解领域具有很广泛的运用。催化臭氧氧化是利用臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物如羟基自由基氧化分解水中有机污染物，这些中间产物氧化能力极强，反应无选择性，能快速氧化分解臭氧无法氧化的高稳定性、难降解的有机物，该技术是近年来发展起来的新型臭氧氧化方法。

为提高废水中的难降解有机物的去除率，近年来的研究逐渐转向臭氧与双氧水协同催化体系。催化剂与臭氧构成催化氧化体系，促进臭氧分解羟基自由基，其中加入双氧水作为引发剂，与臭氧构成催化氧化体系，能够促进臭氧分解羟基自由基；同时，作为氧化剂，双氧水在加入反应体系后，如由于催化剂中的活性金属位点与氧化铝形成的(mⁿ⁺-al)π键具有极强的吸电子能力，易产生与芬顿类似的反应体系从而构成非均相类fenton氧化体系，进一步促进双氧水分解生成羟基自由基。对废水进行强催化氧化处理，对于废水中的高稳定性、难降解的有机物有良好的去除效果。

中国专利公开号cn106882866a的现有技术公开了一种双氧水协同臭氧非均相催化氧化处理废水的方法，方法包括以下步骤：a、将废水加入到反应器中，加入负载型臭氧催化氧化非均相催化剂后，加入双氧水溶液混合；b、将臭氧通过反应器底部的微孔钛板以微气泡形式均匀通入反应器中，进行处理废水反应。该发明公开的双氧水协同臭氧非均相催化氧化处理废水的方法产生更多的羟基自由基，对废水进行强催化氧化处理，对于废水中的高稳定性、难降解的有机物有良好的去除效果。该方法通过微孔钛板的设置，将臭氧通过反应器底部的微孔钛板以微气泡形式均匀通入反应器中，使得臭氧气体，双氧水、废水，催化剂三相充分接触，完成对废水的强催化氧化处理。

中国专利公开号cn104192981a的现有技术公开了一种活性炭催化臭氧氧化装置及其污水处理工艺，该装置包括反应池，所述反应池内通过导流筒由内至外依次隔为升流反应区、降流反应区和分离区且三者的底部相连通作为活性炭存储区；所述升流反应区内设有臭氧和水的输入装置，升流反应区与降流反应区顶部相连通；在降流反应区和分离区的底部连通处设有环形的导流器，导流器底部至少一部分伸入活性炭存储区，导流器顶部处在分离区下方的部位带有倾斜设置的导流面。所述活性炭催化臭氧氧化装置能够使活性炭处于循环流化状态，增加了活性炭床的空隙率，提高了臭氧分子和有机污染物在活性炭表面发生催化反应的效果，从而增强了活性炭催化臭氧氧化的能力，提高了臭氧利用率，提高了去污效果。

以负载金属的催化剂作为高效的臭氧催化剂，其反应过程属于“气-液-固”三相混合反应过程，反应过程较为复杂，气-液-固三相的有效接触可以改善传质速率，提高臭氧反应效率，能将臭氧氧化性、催化剂的吸附性能和催化降解性能有效的结合起来。当前对于臭氧催化反应的研究大多还是集中在对于催化剂的制备和改良，对于反应器装置本身的研究还远远不够，当前臭氧反应器存在催化效率较低，臭氧利用低下、催化剂难以重复利用等问题，是制约臭氧催化氧化进一步发展的因素。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对提高现有臭氧与双氧水协同催化效率的问题，本发明提供一种臭氧协同微量双氧水催化装置及方法，该装置能够有效提高臭氧与双氧水的混合效率，进一步提高催化效率。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种臭氧协同微量双氧水催化装置，包括：进水口、进气管、气液缓冲区、与气液缓冲区相连的微孔曝气区、与微孔曝气区相连的催化反应区，与催化反应区相连通的尾气吸收区以及出水管；所述进气管包括与气液缓冲区连接的主进气管和由装置外向催化反应区内延伸的增压进气管，所述增压进气管上还设有封闭的加样管，所述加样管与增压进气管之间的角度α小于90度；所述的催化反应区中间设置与增压进气管配合的导流筒；所述微孔曝气区设置微米孔道曝气板。

进气管包括主进气管与增压进气管，使臭氧通过两种途径、以两种形式进入，即同时以微气泡形式从催化反应区下部进入催化反应区和以增压气流形式从催化反应区的内部进入的方式，并通过导流筒与增压进气管进气压力的配合，使催化剂和气水充分混合均匀；同时，在增压进气管上设置加样管，能够使加入的双氧水在增压进气管中气体形成的负压下更易进入催化反应区，并在气流带动下充分与催化反应区内的气、液、固三相混合，提高协同催化效率。

除了上述连续式进出水方式之外，还可以采用序批式进出水。

优选地，所述加样管与增压进气管之间的角度30°≤α≤60°。由于增压进气管中气体压力较大，加样管与增压进气管之间设置的角度会直接影响双氧水与臭氧混合的效率，在30°～60°角度范围内，能够使双氧水在负压的作用下迅速与臭氧充分混合，提高协同催化效率。

优选地，所述增压进气管的末端与加样管位于同一直线上。该条件下，加入的双氧水在气、液、固三相中混合更加充分。

优选地，所述主进气管与增压进气管的进气压力比满足：(5～50):1。主进气管压力与增压进气管压力在此比值范围内时，催化反应区的催化剂在下部微孔气流和上部增压管气流的作用下，沿导流筒内壁向上运动，至导流筒上端后再下降后，能够使从加样口加入的双氧水在臭氧气流带动下与催化剂混合更充分，提高催化效率。

优选地，所述微米孔道曝气板的孔道尺寸沿外周至中心的径向逐渐减小，与所述导流筒和增压进气管配合形成上升区、下降区、平流ⅰ区和平流ⅱ区。该微米孔道曝气板设置，使平流区形成平流ⅰ区和平流ⅱ区，微米孔道曝气板外周(大孔)上方的平流ⅰ区气流大于微米孔道曝气板中心区域(小孔)的平流ⅱ区气流，与导流筒配合使用时，平流ⅱ区的催化剂在增压进气管气流作用下沿导流筒进入上升区，再经下降区落入平流ⅰ区后更易进入平流ⅱ区，再由平流ⅱ区进入上升区，使气液固三相有效循环。

优选地，所述微米孔道曝气板的孔道尺寸为从外周至中心线性减小或阶梯式减小。

优选地，所述微米孔道曝气板的孔道尺寸为20～500μm。该孔道尺寸设置能够在对流气流中形成大小不一的气泡，引起气泡周围空间气压的不对称平衡，从而实现气流在导流筒内部在一定的形式下特定的气流轨道，从而实现催化剂及气液的回流状态。

优选地，根据催化剂装填高度、增压进气管的气体压力及主进气管气体压力，调节所述导流筒在催化反应区的高度及微米孔道曝气板的孔径减小模式，使催化剂由所述平流区中的平流ⅰ区向平流ⅱ区流动。

优选地，所述导流筒下端距离微米孔道曝气板的高度h1，增压进气管下端距离微米孔道曝气板的高度h2与催化反应区装填催化剂的高度h的关系为：h2:h＝1:(0.5～4)，h1:h＝1:(0.6～8)。

优选地，所述导流筒体积与催化反应区体积比为1:(4～8)，所述导流筒的直径为所述催化反应区直径的1/4～4/5，根据催化剂尺寸大小变化设置。

优选地，所述的导流筒为无机玻璃材质或有机玻璃材质，均为透明状。

优选地，所述微米孔道曝气板的厚度为2～4cm。

优选地，所述催化反应区的高径比为(2～8):1。

优选地，尾气吸收区经过顶部导管将气流引入尾气吸收塔/罐/池/桶中，尾气吸收塔/罐/池/桶具有密闭的水封装置及防倒吸设置，经过反应将尾气吸收后排放。

本发明还提供一种采用上述臭氧协同微量双氧水催化装置处理废水的方法，包括以下步骤：

1)使废水通过进水管进入气液缓冲区，开启主进气阀门向气液缓冲区通入臭氧，含臭氧的废水经微孔曝气区进入催化反应区时，开始装填催化剂；

2)催化剂装填完毕后，开启增压进气阀门，并利用注射器从加样口加入双氧水；

3)双氧水沿加样管进入增压进气管，在臭氧气流带动下使气-液-固三相均匀混合；

4)控制催化反应区水力停留时间，处理后的水经出水口流出。

优选地，步骤4)所述水力停留时间为5～100min。

优选地，步骤2)所述双氧水的添加质量为废水质量的0.01～0.2‰。双氧水辅助臭氧催化氧化过程，利用双氧水自发反应过程中的羟基自由基生成，促进臭氧羟基自由基的反应过程，减少了易降解有机物对于臭氧的过度消耗，提高反应过程的臭氧利用率，形成双氧化耦合中心加速有机物的矿化分解。

优选地，所述臭氧来源于经过臭氧发生器后的氧气，臭氧浓度设置为10～80％，氧气来源为氧气钢瓶或者液体氧。

优选地，所述进水管上设有进水泵，所述进水泵为蠕动泵或隔膜计量泵。

优选地，废水从进水口进入反应装置主体，进水方式可选择连续流进水或间歇进水；处理后的水从第一出水口或者第二出水口排出，所述第一出水口或者第二出水口位置可根据水量大小改变。

优选地，所述催化剂尺寸为0.5～6mm，所述的催化剂添加比例为催化反应区体积的5～50％。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过在增压进气管上设置封闭的加样管，引入了双氧水辅助臭氧催化过程，能够使加入的双氧水在增压进气管中气体形成的负压下更易进入催化反应区，并在气流带动下充分与催化反应区内的气、液、固三相混合，提高了羟基自由基的生成率，增大了反应效率，也提高协同催化效率；

(2)本发明中微米孔道曝气板从外周至中心的孔道尺寸沿径向逐渐减小，配合导流筒的构造及气流增压管路，使催化剂沿导流筒上升后下降至平流区后，能够在不使用导流器的情况下即可从平流ⅰ区向平流ⅱ区流动，该设置有效增大了三相回流效率及气液固接触率，提高了臭氧的利用率和三相传质效果；

(3)本发明装置可以根据实际处理时催化剂装填高度、增压进气管的气体压力及主进气管气体压力，调节所述导流筒在催化反应区的高度以及微米孔道曝气板的孔径减小模式，使催化剂由平流区中的平流ⅰ区向平流ⅱ区流动；

(4)本发明的采用臭氧协同微量双氧水催化装置处理废水的工艺，在开启主进气管阀门向气液缓冲区通入臭氧，含臭氧的废水经微孔曝气区进入催化反应区时，才开始装填催化剂，使催化剂始终处于流动的状态下，能够迅速实现气液固三相充分混合，更加有利于提高臭氧机双氧水协同催化的效率。

附图说明

图1为本发明的臭氧协同微量双氧水催化装置示意图；

图中：

100、进水管；110、进水口；

200、进气管；210、主进气管；211、主进气阀门；220、增压进气管；221、增压进气阀门；230、加样管；240、加样口；250、增压进气管末端；260、增压出气口；270、进气口；

300、气液缓冲区；

400、微孔曝气区；410、微米孔道曝气板；

500、催化反应区；510、导流筒；520、导流筒承托板；530、上升区；540、下降区；550、平流区；551、平流ⅰ区；552、平流ⅱ区；560、催化剂装填口；570、催化剂；

600、尾气吸收区；610、尾气吸收管；620、液封装置；

700、出水管；710、第一出水口；720、第二出水口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

一种臭氧协同微量双氧水催化装置，包括进水口110，进气管200、气液缓冲区300、与气液缓冲区300相连的微孔曝气区400、与微孔曝气区400相连的催化反应区500和与催化反应区500相连通的尾气吸收区600以及出水管700；进气管200包括与气液缓冲区连接的主进气管210和由装置外向催化反应区500内延伸的增压进气管220，增压进气管上还设有封闭的加样管，所述加样管与增压进气管之间的角度α小于90度；催化反应区500中间设置与增压进气管220配合的导流筒510，微孔曝气区400设置微米孔道曝气板410，微米孔道曝气板410从外周至中心的孔道尺寸沿径向逐渐减小。微米孔道曝气板410与导流筒510和增压进气管220配合形成上升区530、下降区540和平流ⅰ区551和平流ⅱ区552。

该微米孔道曝气板410的设置，使平流区550形成平流ⅰ区551和平流ⅱ区552，微米孔道曝气板410外周(大孔)上方的平流ⅰ区551气流大于微米孔道曝气板410中心区域(小孔)的平流ⅱ区552气流，与导流筒510配合使用时，平流ⅱ区552的催化剂在增压进气管220气流作用下沿导流筒510进入上升区530，再经下降区540落入平流ⅰ区551后，在大气流作用下更易进入平流ⅱ区552，再由平流ⅱ区552进入上升区530，使气液固三相有效循环。

以下实施例中采用的初始废水cod浓度在120～350mg/l。

实施例1

如图1所示，本实施例中，增压进气管220上设有封闭的加样管230，加样管230与增压进气管220之间的角度α为45度，且增压进气管220的末端与加样管230位于同一直线上。

本实施例中微米孔道曝气板410孔道尺寸从外周至中心由200μm线性减小至50μm；

微米孔道曝气板410的厚度设置为2cm；

反应器的高径比选择4:1，导流筒510体积与催化反应区500体积比为1:4，导流筒510的直径为所述催化反应区直径的4/5；

导流筒510下端距离微米孔道曝气板的高度h1，增压进气管220下端距离微米孔道曝气板410的高度h2与催化反应区500装填催化剂的570高度h的关系为：h2:h＝1:2，h1:h＝1:1。

采用上述臭氧协同微量双氧水催化装置处理废水的方法，包括以下步骤：

1)使废水通过进水管100进入气液缓冲区300，开启主进气管210阀门向气液缓冲区300通入臭氧(臭氧浓度占比为40％)，含臭氧的废水经微孔曝气区400进入催化反应区500时，开始装填催化剂570；

2)催化剂570装填完毕后，开启增压进气管220阀门，主进气管210与增压进气管220的进气压力比为5:1；并利用注射器从加样口240加入双氧水(添加量为废水的0.05‰)；

3)均匀混合的气-液-固三相由平流ⅱ区552经上升区530、下降区540后，落入平流ⅰ区551，在平流ⅰ区551的大气流作用下进入平流ⅱ区552，再由平流ⅱ区552进入上升区530；

4)控制催化反应区500水力停留时间为60min，处理后的水经出水口流出。

针对进水方式，可采用连续进水方式，从进水口110设置导管，经蠕动泵或隔膜计量泵将废水泵入气液缓冲区300；

臭氧经过臭氧发生器，经过进气管200引流，经过主进气管210进入气液缓冲区300；气-液在气液缓冲区300进行第一次混合；混合均匀的气-液随着水流上升，到达微米孔道曝气板410，在经过微米孔道曝气板410后，臭氧被分裂成尺寸更小的气泡，且数量上相对变得更多；大量微小的气泡携带着废水在催化反应区500发生臭氧催化氧化反应，此部分设置的导流筒510可以更好地将催化剂-臭氧分子-废水进行气液固三相的引流，使之更加充分的混合；按照废水质量比例从加样口240添加0.05‰双氧水，可以采用橡胶密封塞将进样口240处密封，加样时采用注射器将双氧水加入，与臭氧形成羟基自由基的过程相辅相成，更进一步地促进有机物的深度降解；废水经过反应后可经第一出水口710或第二出水口720排出至装置外，反应后多余的气体经过尾气吸收区600被吸收，尾气中无臭氧排放。

催化剂570尺寸选择1～2mm，装填量为催化反应区500的20％；

按照上述方案设置的工艺对某化工厂集中式二沉池出水进行深度处理，当处理水样体积设置为1l时，臭氧催化反应1h时cod的去除率达到65.1％。

对比例1

其它条件与实施例1相同，不设置导流筒510、增压进气管220以及双氧水加样管230，且微米孔道曝气板410孔道尺寸为均匀的500μm的反应器，即仅采用从下部单独臭氧进行催化处理，不外加双氧水时，臭氧催化反应1h时cod去除率为25.3％，

对比例2

其它条件与实施例1相同，设置导流筒510、增压进气管220，微米孔道曝气板410孔道尺寸为均匀的500μm的反应器，即采用主进气管210结合增压进气管220和导流筒510的设置，不设置双氧水加样管230，不外加双氧水时，采用此反应器进行常规臭氧催化氧化，臭氧催化反应1h时cod去除率为35.7％。

对比例3

其他条件与实施例1均相同，仅不额外加入双氧水，臭氧催化反应1h时cod去除率达到56.9％。

对比例4

其他条件与实施例1相同，但微米孔道曝气板410孔道尺寸为均匀的500μm的反应器，采用臭氧催化氧化并外加水样体积0.5‰的双氧水，臭氧催化反应1h时cod去除率达到62.7％。

实施例2

本实施例中，如图1所示，增压进气管220上设有封闭的加样管230，加样管230与增压进气管220之间的角度α为60度，且增压进气管220的末端与加样管230位于同一直线上。

本实施例中微米孔道曝气板410孔道尺寸呈阶梯式减小，平流ⅰ区551处对应的区域的孔道为500μm，平流ⅱ区552处对应的区域的孔道为100μm；

微米孔道曝气板的厚度设置为3cm；

反应器的高径比选择8:1，导流筒体积与催化反应区体积比为1:6，所述导流筒的直径为所述催化反应区直径的1/2；

导流筒下端距离微米孔道曝气板的高度h1，增压进气管下端距离微米孔道曝气板的高度h2与催化反应区装填催化剂的高度h的关系为：h2:h＝1:0.5，h1:h＝1:0.6。

主进气管与增压进气管的进气压力比为20:1。

采用上述臭氧协同微量双氧水催化装置处理废水的方法，包括以下步骤：

1)使废水通过进水管100进入气液缓冲区300，开启主进气管210阀门向气液缓冲区300通入臭氧(浓度为80％)，含臭氧的废水经微孔曝气区400进入催化反应区500时，开始装填催化剂；

2)催化剂装填完毕后，开启增压进气管220阀门，并利用注射器从加样口240加入双氧水(添加量为废水质量的0.2‰)；

3)均匀混合的气-液-固三相由平流ⅱ区552经上升区530、下降区540后，落入平流ⅰ区551，在平流ⅰ区551的大气流作用下进入平流ⅱ区552，再由平流ⅱ区552进入上升区530；

4)控制反应区水力停留时间为5min，处理后的水经出水口流出。

催化剂尺寸选择2～4mm，装填量为催化反应区的25％；

按照上述方案设置的工艺对某化工厂集中式二沉池出水进行深度处理，当处理水样体积设置为10l时，臭氧催化反应1h时cod的去除率达到58.2％。

实施例3

本实施例中，增压进气管220上设有封闭的加样管230，加样管230与增压进气管220之间的角度α为30度，且增压进气管220的末端与加样管230位于同一直线上。

本实施例中微米孔道曝气板410孔道尺寸呈阶梯式减小，平流ⅰ区551处对应的区域的孔道为100μm，平流ⅱ区552处对应的区域的孔道为20μm；

微米孔道曝气板的厚度设置为4cm；

反应器的高径比选择2:1，导流筒体积与催化反应区体积比为1:8，所述导流筒的直径为所述催化反应区直径的1/4；

导流筒下端距离微米孔道曝气板的高度h1，增压进气管下端距离微米孔道曝气板的高度h2与催化反应区装填催化剂的高度h的关系为：h2:h＝1:4，h1:h＝1:8。

主进气管与增压进气管的进气压力比为50:1。

采用上述臭氧协同微量双氧水催化装置处理废水的方法，包括以下步骤：

1)使废水通过进水管100进入气液缓冲区300，开启主进气管210阀门向气液缓冲区300通入臭氧(浓度为10％)，含臭氧的废水经微孔曝气区400进入催化反应区500时，开始装填催化剂；

2)催化剂装填完毕后，开启增压进气管220阀门，并利用注射器从加样口240加入双氧水(添加量为废水质量的0.01‰)；

3)均匀混合的气-液-固三相由平流ⅱ区552经上升区530、下降区540后，落入平流ⅰ区551，在平流ⅰ区551的大气流作用下进入平流ⅱ区552，再由平流ⅱ区552进入上升区530；

4)控制反应区水力停留时间为100min，处理后的水经出水口流出。

催化剂尺寸选择2～6mm，装填量为催化反应区的25％；

按照上述方案设置的工艺对某化工厂集中式二沉池出水进行深度处理，当处理水样体积设置为5l时，臭氧催化反应1h时cod的去除率达到55.1％。

上述实施案例仅为本发明中较佳的实施案例，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，如加样管230与增压进气管220之间的角度α还可以为0～90°之间的其它值，或者实施例1～3中方案的各种形式的组合，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效的替换方式，都在本发明的保护范围之内。