一种农业生物质废弃物热解调控赤泥碱性的方法与流程

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种农业生物质废弃物热解调控赤泥碱性的方法。

背景技术：

赤泥是氧化铝生产过程中产生的高碱性固体废弃物，每生产1t氧化铝，约产生1.0～2.0t赤泥，大量外排赤泥以堆存为主，2018年全球累积赤泥堆存量约46亿吨，中国赤泥堆存量超过8亿吨。赤泥的大量堆存造成相当大的环境和安全危害，堆场表面泛碱形成的碱性扬尘会引发空气污染，赤泥中的碱性物质也会通过多种途径渗透到土壤和地下水，造成周边土壤的盐碱化和地表水以及地下水的污染，更严重的是，赤泥堆场的溃坝会给下游生态环境带来毁灭性的灾害。因此，如何经济有效调控赤泥的碱性是该类工业废弃物处置应优先考虑的重点。

目前赤泥脱碱的方法有海水中和法，石膏中和法，二氧化碳中和法，无机酸中和法和生物处理法等。其中，海水中和法是一种获得地理优势的方法，赤泥碱处理后盐度较高。二氧化碳中和技术经济性和碱性控制效果差，需要结合其碱性转化特性进行调控研究。石膏中和法和生物法对于赤泥碱性的调控具有重要意义，但由于化学结合碱的溶解，从根本上无法实现赤泥碱性的长期稳定性调控。无机酸可用于实现赤泥中可溶碱和化学键合碱的中和，但应考虑经济和潜在的二次污染影响。除上述碱性调节方法外，微生物发酵或生物质代谢物也可用于降低赤泥的碱性转化。然而，需要长的调节时间来获得适当的ph范围。

中国的生物质能源储量巨大，这些生物质资源除了少部分被用作饲料、燃料、化工原料外，大部分被丢弃成为农业废弃物。而除土地填埋或直接焚烧外，生物质可被视为可再生资源。因此，探索赤泥和农业生物质废弃物协同处理降低赤泥碱性风险的合适方法，有望增加赤泥和生物质的价值。

技术实现要素：

针对现有技术中海水中和法赤泥碱处理后盐度较高，二氧化碳中和技术经济性和碱性控制效果差，需要结合其碱性转化特性进行调控研究，石膏中和法由于化学结合碱的溶解，无法从根本上实现赤泥碱性的长期稳定性调控，无机酸法潜在的二次污染影响，微生物发酵法需要较长的调节时间来获得适当的ph范围的问题；本发明的目的在于提供一种农业生物质废弃物热解调控赤泥碱性的方法，以解决赤泥碱性对环境的污染问题。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种农业生物质废弃物热解调控赤泥碱性的方法，包括以下步骤：

(1)将赤泥放置通风处自然风干，过筛处理，得到过筛后的赤泥；

(2)清理农田收集的秸秆，去除秸秆中的杂物，清洗后烘干，粉碎后过筛处理，得到过筛后的秸秆；

(3)将步骤(1)、(2)中过筛后的赤泥和秸秆放置搅拌桶中充分混合；

(4)将步骤(3)中混合好的赤泥和秸秆置于氧化气氛中进行热解反应，反应结束后即得。

优选的方案，所述步骤(1)中，风干时间为36～72h，过80～100目筛。

优选的方案，所述步骤(2)中，秸秆为水稻秸秆、大麦秸秆和玉米秸秆中的一种或多种。

优选的方案，所述步骤(2)中，清洗后烘干12～36h，过20～40目筛。

优选的方案，所述步骤(3)中，赤泥和秸秆的比例为1:(0.5～3)。

优选的方案，所述步骤(4)中，热解温度为200～400℃。

更优选的方案，所述步骤(4)中，热解温度为200～300℃。

优选的方案，所述步骤(4)中，升温速率为10～20℃·min^-1。

优选的方案，所述步骤(4)中，热解反应时间为2h。

本发明的原理：目前对于可用的生物质利用方法，作为生物质再循环的环保和成本效益技术，在催化剂的帮助下耗能较低。这些生物质在一定温度条件下可以选择性地转化为预期生物油，气体或生物炭。根据以往的研究发现，赤泥中由于碱性组分、碱金属离子、过渡金属氧化物以及其他复杂矿物的组成等的存在，具有催化生物质在不同气氛下的还原，氧化和酸/碱转化的能力。基于这一原理，生物质热解可以通过赤泥的催化作用直接选择性的产生酸性产物，同时这些酸性产物可以原位中和赤泥的碱性特征，以获得中性产品。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

1)本发明利用生物质热解过程中的产物中和了赤泥的碱性；本发明采用秸秆这种农业生物质废弃物材料，通过秸秆和赤泥的协同作用，解决秸秆的资源利用问题和赤泥强碱性问题。

2)本发明中采用的原料和方法简单易实现，可规模化处理赤泥，可有效解决赤泥碱性造成的综合利用难以及赤泥堆存对环境的污染问题。

附图说明

图1为实施例1热解后产物、实施例2热解后产物、实施例3热解后产物、实施例4热解后产物ph值的变化趋势。

图2为对比例热解后赤泥、实施例1热解后产物、实施例5热解后产物、实施例6热解后产物、实施例7热解后产物的xrd图谱；

图中：1：钙霞石(na8al6si6o24(co3)(h2o)2)；2：方解石(caco3)；3：钙铁榴石(ca3(fe0.87al0.13)2(sio4)1.65(oh)5.4)；4：钙铝榴石(ca3al2si3o12)。

图3为实施例1热解后产物、实施例5热解后产物、实施例6热解后产物、实施例7热解后产物和实施例8热解后产物的ftir图谱。

图4为实施例1、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8秸秆与赤泥混合物在热解过程中产生的气体组分的同步3dftir图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：

赤泥是一种强碱性固体废弃物，堆存量大，综合利用率低。本发明利用农业废弃物秸秆与赤泥协同处理的方法降低赤泥的碱性及危害，促进赤泥土壤化。

赤泥中的碱主要以化学碱的形式赋存，包括钙霞石、方解石、钙铁榴石、钙铝榴石等矿物状态存在。这些化学碱会持续缓慢地溶解释放oh^-或co3^2-，维持赤泥的高碱性，导致赤泥的碱性难以有效控制。

对比例

将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后放入马弗炉中以10℃·min^-1的升温速率升至400℃后热解2h。热解后的赤泥降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值为11.35。

实施例1

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:1混合搅拌均匀，放入马弗炉中以10℃·min^-1的升温速率升至400℃后热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

ph值的测量方法：

称取10g热解后的产物加入100ml蒸馏水后搅拌混合均匀，附上保鲜膜密封后用磁力搅拌器(150rpm)搅拌1h，抽滤得到的上清液用于测定ph。

本实例中热解后的产物7天的ph变化趋势如图1，热解后的产物ph值为8.53，远低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。且随着时间的增长ph值的变化趋势较小，说明生物质和赤泥混合热解后的产物的ph可以稳定维持在一定范围内。

实施例2

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:2混合搅拌均匀，放入马弗炉中以10℃·min^-1的升温速率升至400℃后热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后的产物7天的ph变化趋势如图1，热解后的产物ph值为9.08，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。且随着时间的增长ph值的变化趋势较小，说明生物质和赤泥混合热解后的产物的ph可以稳定维持在一定范围内。

实施例3

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:3混合搅拌均匀，放入马弗炉中以10℃·min^-1的升温速率升至400℃后热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后的产物7天的ph变化趋势如图1，热解后的产物ph值为8.86，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。且随着时间的增长ph值的变化趋势较小，说明生物质和赤泥混合热解后的产物的ph可以稳定维持在一定范围内。

实施例4

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为2:1混合搅拌均匀，放入马弗炉中以10℃·min^-1的升温速率升至400℃后热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后的产物7天的ph变化趋势如图1，热解后的产物ph值为7.99，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。且随着时间的增长ph值的变化趋势较小，说明生物质和赤泥混合热解后的产物的ph可以稳定维持在一定范围内。

实施例5

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:1混合搅拌均匀，放入马弗炉中在350℃的温度，升温速率为10℃·min^-1的条件下热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后产物的ph如表1所示，由表1可知，350℃下热解后的产物ph值为8.14，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。

实施例6

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:1混合搅拌均匀，放入马弗炉中在300℃的温度，升温速率为10℃·min^-1的条件下热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后产物的ph如表1所示，由表1可知，300℃下热解后的产物ph值为7.42，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。

实施例7

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:1混合搅拌均匀，放入马弗炉中在250℃的温度，升温速率为10℃·min^-1的条件下热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后产物的ph如表1所示，由表1可知，250℃下热解后的产物ph值为7.33，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。

实施例8

将农业废料的秸秆用去离子水清洗干净，在60℃下烘干24h后用粉碎机粉碎，过20目筛。将赤泥放置在通风处自然风干72h后过100目筛。然后将处理后的秸秆与赤泥按照质量比为1:1混合搅拌均匀，放入马弗炉中在450℃的温度，升温速率为10℃·min^-1的条件下热解2h。热解后的产物降至室温后取10g分散于50ml的水溶液中，测量上清液的ph值。

本实例中热解后产物的ph如表1所示，由表1可知，200℃下热解后的产物ph值为7.89，低于仅赤泥热解后赤泥的ph值11.35。

表1

图2为对比例热解后赤泥、实施例1热解后产物、实施例5热解后产物、实施例6热解后产物、实施例7热解后产物的xrd图谱，从图2可知，赤泥中主要的碱性矿物钙霞石、方解石、钙铁榴石和钙铝榴石仍然存在于不同温度的热解产物中。但是相比于对比例即热解后赤泥，这几种碱性矿物在生物质和赤泥混和热解后的产物中的含量显著降低，且250℃时热解产物中碱性矿物的相对含量最低，表明碱性矿物质减少。这种现象与250℃下热解产物的碱性分析的低ph结果一致。

图3为实施例1热解后产物、实施例5热解后产物、实施例6热解后产物、实施例7热解后产物和实施例8热解后产物的ftir图谱，从图3可知，在3440-3700cm^-1的吸收峰下表示o-h键；在1625-1640cm^-1的吸收峰表示芳烃的c＝o键；在1420-1430cm^-1的吸收峰表示芳香族的c＝c键。因此，秸秆和赤泥共热解产生了芳烃等有机物。

图4为实施例1、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8秸秆与赤泥混合物在热解过程中产生的气体组分的同步3dftir图，从图4可看出，2350cm^-1、1706cm^-1、1527cm^-1和675cm^-1的吸收峰表示秸秆和赤泥共热解过程中产生了有机酸、醛、酮和芳烃等有机物。因此秸秆和赤泥共热解产生的酸性有机物中和了赤泥中的部分碱性物质，使得ph值降低。