一种用于污水处理的离子响应挂膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及污水处理的技术领域，尤其涉及一种用于污水处理的离子响应挂膜材料及其制备方法。

背景技术：

近年来,随着我国农村经济发展与农村生活水平的提高,越来越多的农村生活污水产生并进入水循环系统，从而污染水环境。农村生活污水处理中脱氮是重要目的之一,目前传统的生物脱氮方式主要是通过硝化将nh4⁺氧化成no3^-或no2^-,再通过反硝化将no3^-或no2^-还原为n2排入大气。在反硝化过程中需要消耗大量的有机碳源,但目前的农村生活污水c/n普遍较低,致使反硝化过程所需碳源不足,造成脱氮效率低下。

许多学者通过投加碳源来促进反硝化过程的进行。但甲醇、葡萄糖等液态碳源投加量难以控制，二次污染问题比较突出。纤维素类固体碳源易被微生物利用，但释碳周期短，前期释碳量高易造成二次污染。人工合成可生物降解聚合类固体碳源通常释碳周期较长但释碳量小。因此对现有污水处理中碳源投加技术加以改进，从而实现低c/n农村生活污水高效脱氮十分有必要。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于污水处理的离子响应挂膜材料及其制备方法。所制备的材料力学强度高，拉伸性能好，符合污水处理对挂膜材料的要求。且该挂膜材料负载了碳源并具有离子强度响应性，可根据污水处理中硝化过程产生的no3^-或no2^-的浓度控制碳源的释放速率，为低c/n的农村生活污水的处理系统适当补充碳源。

为解决其技术问题，本发明采用的技术方案为：

制备离子响应性互穿网络水凝胶，再负载碳源，得到用于污水处理的离子响应挂膜材料。包括如下步骤：

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行2-30分钟的超声处理，配成1-3.5wt％的羧基纳米纤维素悬浊液；

(2)将总重为80-120g，质量比为100：0.5-0.7：0.15-0.25：6-9的n-乙烯基吡咯烷酮、光引发剂、交联剂和端胺基聚乙二醇混合物加入到500-700ml水中，搅拌5-60min形成均匀混合液1；并对混合液1通氮气鼓泡5-30min；

(3)将80-100ml的1-3.5wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为7.5-9，对混合液2进行5-30min的搅拌使之分散均匀；将所得混合液2加入到模具中，加热至30-50℃并维持5-60min；然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置15-50min得到中间产物1；

(4)将中间产物1置于254nm或365nm紫外线下照射1-5h，照射完成后从模具中取出，浸泡于去离子水中2-5天，每8-24小时换一次水，以去除未反应的单体；浸泡完成后用去离子水进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶；

(5)将碳源配制成饱和碳源水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于碳源水溶液中1-60天，每1-10天换一次碳源水溶液；浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

所述步骤(2)中光引发剂为安息香二甲醚、α、α-二乙氧基苯乙酮、2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮中的任意一种或多种的混合。

所述步骤(2)中交联剂为二甲基丙烯酸二甘醇酯、乙烯基三丁酮肟基硅烷、二乙烯基苯、三烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚中的任意一种或多种的混合。

所述步骤(5)中碳源为葡萄糖、蔗糖和果糖中的任意一种或多种的混合。

一种根据上述制备方法制得的用于污水处理的离子响应挂膜材料。

所述的负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料，具有良好的力学性能。具有离子强度响应性，可根据污水处理中硝化过程产生的no3^-或no2^-的浓度来控制反硝化过程所需碳源的释放速率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明制备的一种用于污水处理的离子响应挂膜材料，力学强度高、拉伸性能好、可通过变换模具制备出不同形状挂膜材料，满足污水处理对挂膜材料的要求。

2.本发明制备的挂膜材料负载了碳源，可为低c/n的农村生活污水补充碳源，以满足反硝化过程对碳源的需求，提高污水脱氮效率。

3.本发明制备的挂膜材料具有离子强度响应性，可根据污水处理中硝化过程产生的no3^-或no2^-的浓度来控制反硝化过程所需碳源的释放速率。离子强度越强挂膜材料的碳源释放速率越高。污水c/n低时，水中碳源不足以支撑反硝化过程进行，累积的no3^-或no2^-浓度变高，由离子强度响应引起的挂膜材料中碳源释放速率加快。离子强度响应的碳源释放避免了碳源释放量不足引起脱氮效率下降或碳源释放量过多引起二次污染的情况出现。

附图说明

图1本发明实施例1制备的挂膜材料碳源释放率与时间关系。

图2本发明实施例2制备的挂膜材料5天内碳源累积释放率与实验模拟废水中no3^-浓度关系。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行5分钟的超声处理，配成1wt％的羧基纳米纤维素悬浊液。

(2)将总重为80g，质量比为100：0.5：0.15：7的n-乙烯基吡咯烷酮、安息香二甲醚、二乙烯基苯和端胺基聚乙二醇混合物加入到500ml水中，搅拌10min形成均匀混合液1。并对混合液1通氮气鼓泡10min。

(3)将80ml的1wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为8。对混合液2进行15min的搅拌使之分散均匀。将所得混合液2加入到模具中，加热至35℃并维持40min。然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置30min得到中间产物1。

(4)将中间产物1置于254nm紫外线下照射3h，照射完成后从模具中取出。浸泡于去离子水中2天，每10小时换一次水，以去除未反应的单体。浸泡完成后进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶。

(5)将葡萄糖配制成水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于葡萄糖水溶液中45天，每5天换一次葡萄糖水溶液。浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

本实施例制得的挂膜材料拉伸强度达1.3mpa。本实施例制得的挂膜材料置于模拟污水中经过30天后，碳源累积释放率为41％。

为验证挂膜材料的碳源缓释性能，取六等份本实施例制得的挂膜材料分别放入等量相同配比的模拟废水中。分别于第5天、第10天、第15天、第20天、第25天、第30天时取一份测定其碳源释放率，结果如图1所示。

实施例2

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行10分钟的超声处理，配成2wt％的羧基纳米纤维素悬浊液。

(2)将总重为85g，质量比为100：0.6：0.2：7的n-乙烯基吡咯烷酮、安息香二甲醚、二乙烯基苯和端胺基聚乙二醇混合物加入到550ml水中，搅拌15min形成均匀混合液1。并对混合液1通氮气鼓泡15min。

(3)将85ml的2wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为8。对混合液2进行20min的搅拌使之分散均匀。将所得混合液2加入到模具中，加热至45℃并维持40min。然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置30min得到中间产物1。

(4)将中间产物1置于254nm紫外线下照射2h，照射完成后从模具中取出。浸泡于去离子水中3天，每12小时换一次水，以去除未反应的单体。浸泡完成后进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶。

(5)将葡萄糖配制成水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于葡萄糖水溶液中50天，每5天换一次碳源水溶液。浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

本实施例制得的挂膜材料拉伸强度达1.1mpa。本实施例制得的挂膜材料置于模拟污水中经过30天后，碳源累积释放率为44％。

为验证挂膜材料的离子响应性，将5等份本实施例制得的挂膜材料分别置于no3-浓度为0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％的实验模拟废水中5天，测定其碳源释放率，结果如图2所示。

实施例3

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行10分钟的超声处理，配成1wt％的羧基纳米纤维素悬浊液。

(2)将总重为100g，质量比为100：0.5：0.15：6的n-乙烯基吡咯烷酮、二苯甲酮、三烯丙基胺和端胺基聚乙二醇混合物加入到600ml水中，搅拌20min形成均匀混合液1。并对混合液1通氮气鼓泡15min。

(3)将100ml的1wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为8.5。对混合液2进行20min的搅拌使之分散均匀。将所得混合液2加入到模具中，加热至30℃并维持50min。然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置30min得到中间产物1。

(4)将中间产物1置于254nm紫外线下照射2h，照射完成后从模具中取出。浸泡于去离子水中3天，每12小时换一次水，以去除未反应的单体。浸泡完成后进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶。

(5)将蔗糖配制成水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于蔗糖水溶液中40天，每5天换一次碳源水溶液。浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

本实施例制得的挂膜材料拉伸强度达0.9mpa。本实施例制得的挂膜材料置于模拟污水中经过30天后，碳源累积释放率为63％。

实施例4

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行20分钟的超声处理，配成3wt％的羧基纳米纤维素悬浊液。

(2)将总重为90g，质量比为100：0.7：0.2：8的n-乙烯基吡咯烷酮、二苯甲酮、三烯丙基胺和端胺基聚乙二醇混合物加入到550ml水中，搅拌35min形成均匀混合液1。并对混合液1通氮气鼓泡20min。

(3)将85ml的3wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为8.5。对混合液2进行20min的搅拌使之分散均匀。将所得混合液2加入到模具中，加热至55℃并维持10min。然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置40min得到中间产物1。

(4)将中间产物1置于254nm紫外线下照射2h，照射完成后从模具中取出。浸泡于去离子水中2天，每10小时换一次水，以去除未反应的单体。浸泡完成后进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶。

(5)将蔗糖配制成水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于蔗糖水溶液中60天，每10天换一次碳源水溶液。浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

本实施例制得的挂膜材料拉伸强度达0.8mpa。本实施例制得的挂膜材料置于模拟污水中经过30天后，碳源累积释放率为48％。

实施例5

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行20分钟的超声处理，配成3wt％的羧基纳米纤维素悬浊液。

(2)将总重为100g，质量比为100：0.7：0.2：9的n-乙烯基吡咯烷酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、乙烯基三丁酮肟基硅烷和端胺基聚乙二醇混合物加入到600ml水中，搅拌35min形成均匀混合液1。并对混合液1通氮气鼓泡20min。

(3)将85ml的3wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为7.5。对混合液2进行25min的搅拌使之分散均匀。将所得混合液2加入到模具中，加热至45℃并维持60min。然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置30min得到中间产物1。

(4)将中间产物1置于365nm紫外线下照射4h，照射完成后从模具中取出。浸泡于去离子水中3天，每12小时换一次水，以去除未反应的单体。浸泡完成后进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶。

(5)将果糖配制成水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于果糖水溶液中55天，每5天换一次碳源水溶液。浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

本实施例制得的挂膜材料拉伸强度达1.0mpa。本实施例制得的挂膜材料置于模拟污水中经过30天后，碳源累积释放率为57％。

实施例6

(1)将羧基纳米纤维素加入到水中并进行30分钟的超声处理，配成2.5wt％的羧基纳米纤维素悬浊液。

(2)将总重为110g，质量比为100：0.6：0.23：8的n-乙烯基吡咯烷酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、乙烯基三丁酮肟基硅烷和端胺基聚乙二醇混合物加入到700ml水中，搅拌50min形成均匀混合液1。并对混合液1通氮气鼓泡30min。

(3)将90ml的2.5wt％羧基纳米纤维素悬浮液加入混合液1中形成混合液2，并调节ph为7.5。对混合液2进行30min的搅拌使之分散均匀。将所得混合液2加入到模具中，加热至50℃并维持30min。然后将混合液2逐渐冷却至室温，并静置45min得到中间产物1。

(4)将中间产物1置于365nm紫外线下照射4h，照射完成后从模具中取出。浸泡于去离子水中2天，每12小时换一次水，以去除未反应的单体。浸泡完成后进行洗涤，得到具有离子响应性的互穿网络水凝胶。

(5)将果糖配制成水溶液，将上述具有离子响应性的互穿网络水凝胶浸泡于果糖水溶液中60天，每5天换一次碳源水溶液。浸泡完成后用去离子水洗涤得到负载碳源的离子响应性互穿网络水凝胶，即一种用于污水处理的离子响应挂膜材料。

本实施例制得的挂膜材料拉伸强度达1.2mpa。本实施例制得的挂膜材料置于模拟污水中经过30天后，碳源累积释放率为42％。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所做出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。