一种修复汞污染地下水的方法与流程

本发明属于地下水处理技术领域，涉及一种修复汞污染地下水的方法，具体为利用羧甲基纤维素钠(cmc)稳定化硫化亚铁(fes)(cmc-fes)纳米材料作为原位反应带修复汞污染地下水的方法。

背景技术：

地下水是水资源中重要的组成部分，在自然生态系统和人类的生存发展中扮演了重要的角色。随着人类社会的快速发展，各种工业活动，例如金属冶炼、氯碱工业、采矿和煤炭燃烧等生产废水排放到环境中造成地下水汞污染。汞是一种具有高毒性和生物积累性的重金属。长时间暴露在汞污染环境中会造成人体中枢神经系统的损害和肾功能衰竭等，对人体健康造成威胁。地下水汞污染的治理修复已成为环境修复的重点和难点之一。

硫化亚铁(fes)是一种天然硫矿物，可通过化学沉淀、离子交换和表面配合的作用机理固定化环境中的汞。然而，天然存在的或者传统方法制备的fes易团聚，颗粒粒径通常在毫米级别或者更大，不具有土壤可传递性，无法注入到地下环境中，限制了其对汞的固定化效果。

目前，地下水的原位修复技术越来越多地应用于污染地下水的治理，主要包括渗透性反应墙(permeablereactivebarrier,prb)和原位反应带(insitureactivezone,irz)修复技术。原位反应带修复技术是基于渗透性反应墙修复技术发展起来的一种新兴的地下水原位修复方法，即通过注入井将适合的反应试剂注入到地下水环境中，创建一个或多个原位反应带，将污染物质截留、固定，从而达到修复地下水污染的目的。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的第一目的在于提供一种利用cmc-fes纳米材料作为原位反应带修复汞污染地下水的方法，通过将cmc-fes纳米材料注入到地下环境中形成原位反应带固定化地下水中的汞，该修复方法具有环境扰动小、修复效果好、施工设备简单和修复费用低的特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种修复汞污染地下水的方法，具体包括如下步骤：

(1)cmc-fes纳米材料的制备：将cmc：feso4：na2s按照在混合溶液体系中质量浓度为(1～4.17)：5.27：4.55配置，在氮气的保护下，将feso4溶液加入到cmc水溶液中，形成fe²⁺-cmc络合物，排氮气10min，滴加na2s溶液，得到cmc-fes纳米材料；

(2)将步骤(1)中制备的cmc-fes纳米材料注入湿法填充好的多孔介质玻璃柱中，实时监测流出液中cmc-fes纳米材料的浓度，直至流出液中cmc-fes纳米材料浓度保持不变，形成cmc-fes原位反应带；

(3)将汞污染地下水注入步骤(2)中cmc-fes原位反应带中，按照每隔1小时在反应装置出口处接收样品，测量流出液中汞的浓度，直至汞的浓度保持不变，完成整个汞污染地下水的修复工作。

优选的，所述步骤(1)中cmc-fes纳米材料制备中cmc：feso4：na2s按照在混合溶液体系中质量浓度比为1.67：5.27：4.55配置。

优选的，所述步骤(2)中cmc-fes纳米材料注入浓度为100mg/l～300mg/l。

优选的，所述步骤(2)中cmc-fes纳米材料注入流速为0.02ml/min～0.06ml/min。

优选的，所述步骤(2)中多孔介质为40～80目的石英砂。

优选的，所述步骤(3)中汞污染地下水注入流速为0.02ml/min～0.06ml/min。

优选的，所述步骤(3)中采用原子荧光分光光度法测量流出液中汞的浓度。

本发明的工作原理：

原位反应带(insitureactivezone,irz)修复技术是基于渗透性反应墙(permeablereactivebarrier,prb)修复技术发展起来的一种新兴的地下水原位修复方法，即通过注入井将适合的反应试剂注入到地下水环境中，创建一个或多个原位反应带，将污染物质截留、固定，从而达到修复地下水污染的目的，本发明利用cmc-fes在饱和石英砂中的穿透后形成的cmc-fes原位反应带去除污染地下水中的汞。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明中cmc-fes纳米材料在饱和多孔介质中具有可控的传输行为，能够注入到污染深度和污染位置；在地下环境中形成的有效反应带能够对汞进行高效固定化；

(2)本发明运用原位反应带(insitureactivezone,irz)修复技术，环境扰动小，不需要对污染区域进行开挖，从而减少了人体暴露的风险；修复效果好，污染物与修复材料的接触面更大、反应时间更长，修复效果更好；修复范围不受污染羽深度的限制，可用于深层污染地下水的治理修复；施工设备简单，修复费用低。

附图说明

图1为本发明的装置结构示意图；

图2为实施例2中注射流速对cmc-fes在饱和石英砂柱中的穿透行为的影响；

图3为实施例3中纳米材料的初始浓度对cmc-fes在饱和石英砂柱中的穿透行为的影响；

图4为实施例4中地下水流速对cmc-fes原位反应带固定化汞效果的影响；

图5为实施例5中汞的初始浓度对cmc-fes原位反应带固定化汞效果的影响；

图6为实施例6中cmc-fes纳米材料原位反应带修复技术与cmc-fes纳米材料渗透性反应墙修复技术对汞固定化效果的比较。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本实施例中实验材料：

羧甲基纤维素钠(cmc)，硫化亚铁(feso4)，硫化钠(na2s)，盐酸(hcl)，汞污染地下水。

实施例1：cmc-fes纳米材料制备及配比确定

(1)cmc-fes纳米材料的制备：取100mg的cmc加入到170ml的水中，配置cmc溶液，用氮气(>99％)向cmc溶液排气20min去除溶液中的溶解氧；将20ml15.8g/lfeso4溶液加入到cmc水溶液中，形成fe²⁺-cmc络合物，排氮气(>99％)10min，滴加10ml27.3g/lna2s溶液，得到在三者混合溶液体系中质量浓度为500mg/l的cmc-fes，cmc，feso4和na2s的质量比为1.67：5.27：4.55的cmc-fes纳米材料。按照上述方法，调整cmc的用量，其中cmc，feso4和na2s的质量浓度比为(1～4.17)：5.27：4.55分别配置了不同配比的cmc-fes纳米材料。

实验发现，按照上面的实验方法feso4溶液加入到cmc水溶液中，形成fe²⁺-cmc络合物，再滴加na2s溶液的反应，制备cmc-fes纳米材料。在混合物溶液体系中，当cmc与feso4的质量浓度比为0.2时，制备的fes达到完全稳定，悬浮在溶液中，具有土壤可传递性。当在混合物容易体系中，cmc与feso4的质量浓度比≥0.2时，可被应用于原位反应带修复汞污染地下水。其中，在混合物溶液体系中，cmc与feso4的质量浓度比为0.2，0.3和0.8的配比配置cmc-fes粒径分别测得为253，223和166nm，且对hg的吸附容量分别为2805，2800和2408mg/g。

在以下实施例2至6中，选取在混合物溶液体系中，cmc与feso4质量浓度比为1.67：5.27进行实验探究。

在混合物溶液体系，配置质量浓度为100mg/lcmc-fes纳米材料：取20mg的cmc加入到170ml的水中，配置cmc溶液，用氮气(>99％)向cmc溶液排气20min去除溶液中的溶解氧；将20ml3.16g/lfeso4溶液加入到cmc水溶液中，形成fe²⁺-cmc络合物，排氮气(>99％)10min，滴加10ml5.46g/lna2s溶液。

在混合物溶液体系，配置质量浓度为300mg/lcmc-fes纳米材料：取60mg的cmc加入到170ml的水中，配置cmc溶液，用氮气(>99％)向cmc溶液排气20min去除溶液中的溶解氧；将20ml9.48g/lfeso4溶液加入到cmc水溶液中，形成fe²⁺-cmc络合物，排氮气(>99％)10min，滴加10ml16.38g/lna2s溶液。

实施例2：注射速度对cmc-fes纳米材料在饱和多孔介质中的穿透行为的影响

(1)多孔介质选取的是40-80目的石英砂，通过水洗和酸洗等步骤将其表面的金属氧化物和灰尘洗净，自然风干后待用。将实施例1配置的质量浓度为100mg/lcmc-fes纳米材料注入到饱和石英砂柱中；

(2)称取0.2g的玻璃棉，压实在有机玻璃柱的底部；称取13.5g石英砂，采用湿装法装入到有机玻璃柱中；将注射泵、玻璃柱和自动部分收集器用聚四氟乙烯管(ptfe管)连接，整个体系保持密闭状态；将cmc-fes纳米材料从砂柱的顶端注入砂柱中，从砂柱的底部流出；设置注射泵中cmc-fes纳米材料的流速分别为0.02ml/min和0.06ml/min。实时监测流出液中纳米材料的浓度，直至流出液中纳米材料浓度基本保持不变；

(3)用注射泵将模拟地下水的背景溶液注入到有机玻璃柱中进行洗脱，测定流出液中纳米材料的浓度，直至浓度基本为零；

(4)在预先设定好的时间(前一个小时20min一个样，接着降低时间为10min一个样，共收集8个样品，后续时间均设置为1小时一个样。)用自动部分收集器收集样品，样品用12mhcl进行溶解(样品与盐酸的体积比为1:4)，反应5min后，用火焰原子吸收分光光度法测量溶液中fe的溶度。

图2中显示了不同注射速度下cmc-fes纳米材料在饱和石英砂柱中的穿透曲线。当流速为0.02ml/min，c/c0的值为0.97，纳米材料在饱和石英砂中的截留量为0.042mg；当流速为0.06ml/min，c/c0的值为0.98。通过改变cmc-fes纳米材料的流速可知，低注射速度有利于cmc-fes纳米材料在石英砂柱中的截留。

实施例3：纳米材料的初始质量浓度对cmc-fes在饱和石英砂柱中的穿透行为的影响

(1)实验反应器装置如图1，实验反应器装置制备方法如实施例2中；

(2)用注射泵将cmc-fes纳米材料注入到填满石英砂的玻璃柱中，注射速度设定为0.06ml/min，取实施例1配置的cmc-fes纳米材料，初始质量浓度分别为100mg/l和300mg/l。实时监测流出液中纳米材料的浓度，直至流出液中纳米材料浓度基本保持不变；

(3)用注射泵将模拟地下水的背景溶液注入到玻璃柱中进行洗脱。测定流出液中纳米材料的浓度，直至纳米材料浓度基本为零；

(4)在预先设定好的时间(前一个小时20min一个样，接着降低时间为10min一个样，共收集8个样品，后续时间均设置为1小时一个样。)用自动部分收集器收集样品，样品用12mhcl溶解(样品与浓盐酸的体积比为1:4)，反应5min后，用火焰原子吸收分光光度法测量溶液中fe的溶度。

图3中显示了纳米材料的初始浓度对cmc-fes在饱和石英砂柱中的穿透行为的影响。当纳米材料的浓度从100mg/l增加到300mg/l，c/c0的值从0.98增加到1.0。实验结果表明，纳米材料的浓度越高，其在石英砂中更容易被洗脱出来。

实施例4：地下水流速对cmc-fes原位反应带固定化汞效果的影响

(1)实验反应器装置如图1，实验反应器装置制备方法如实施例2中；

(2)按照实施例2中的操作步骤获取cmc-fes纳米材料的原位反应带，精密注射泵的注射速度为0.06ml/min，取实施例1配置的cmc-fes纳米材料，初始质量浓度为300mg/l，在石英砂柱中的截留量为0.096mg；

(3)用精密注射泵将含汞(汞浓度为600μg/l)的污染地下水注入到cmc-fes原位反应带体系中，设定的流速分别为0.02ml/min和0.06ml/min；

(4)预先设定好的时间内(设定为1小时一个样)进行取样，采用原子荧光分光光度法测量流出液中汞的浓度。

图4显示了典型地下水流速对cmc-fes原位反应带固定化汞效果的影响。当流速从0.02ml/min升高至0.06ml/min时，汞的去除率由58.82％降为55.24％。

实施例5：汞的初始浓度对cmc-fes原位反应带固定化汞效果的影响

(1)实验反应器装置如图1，实验反应器装置制备方法如实施例2中；

(2)按照实施例2中的操作步骤获取cmc-fes纳米材料的原位反应带，精密注射泵的注射速度为0.06ml/min，取实施例1配置的cmc-fes纳米材料初始质量浓度为300mg/l，在石英砂柱中的截留量为0.096mg；

(3)用注射泵将含汞的污染地下水注入到填满石英砂的玻璃柱中，注射速度设定为0.06ml/min，含汞的污染地下水的浓度设定为100μg/l和600μg/l；

(4)预先设定好的时间内(设定为1小时一个样)进行取样，采用原子荧光分光光度法测量流出液中汞的浓度。

图5比较了汞的初始浓度对cmc-fes原位反应带固定化汞效果的影响。当汞的初始浓度由100μg/l升至600μg/l时，汞的去除率分别由78.19％降为55.24％。

实施例6：cmc-fes纳米材料原位反应带修复技术与cmc-fes纳米材料渗透性反应墙修复技术对汞固定化效果的比较

(1)实验反应器装置如图1，实验反应器装置制备方法如实施例2中；

(2)称取0.2g的玻璃棉，压实在有机玻璃柱的底部；称取0.096mgcmc-fes颗粒和13.5g石英砂，采用湿装法装入到有机玻璃柱中；将注射泵、玻璃柱和自动部分收集器用聚四氟乙烯管(ptfe管)连接，整个体系保持密闭状态；

(3)用精密注射泵将含汞(汞浓度为600μg/l)的污染地下水注入到cmc-fes渗透性反应墙体系中，设定的注射流速为0.06ml/min；

(4)预先设定好的时间内(设定为1小时一个样)进行取样，采用原子荧光分光光度法测量流出液中汞的浓度。

由图6可知，cmc-fesprb修复技术对汞的去除率为9.52％，远远低于cmc-fes原位反应带对汞的固定化效果(汞的去除率为55.24％)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。