一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置与方法与流程

本发明属于水处理技术领域，涉及一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置与方法。

背景技术：

高浓度硝酸盐废水是一种氮负荷较高的废水，污水处理厂中污泥消化液好氧硝化的出水及其他工业废水均可产生高浓度硝酸盐，不但加大了污水处理厂脱氮的负荷，还增加了运行处理费用，而有机碳源不足则会影响反硝化效果，影响出水水质，经济有效地进行高浓度硝酸盐废水脱氮是污水处理中的重要工作。目前国内外学者普遍接受和认可的反应机制为“两阶段理论”：在催化剂催化作用下，硝酸盐首先被还原生成亚硝酸盐，然后亚硝酸盐被进一步还原产生氮气和氨氮。

催化剂是催化反硝化技术的核心，目前公认的催化效果最好的催化剂构成是负载双金属型催化剂。单金属催化剂仅对该反应过程二级阶段有效，对于硝酸盐还原一级阶段反应需要辅助金属作为助催化剂构成双金属结构。通过改变反应液的ph条件，可以对该技术的脱氮反应过程及效能进行调控。研究发现硝酸盐催化还原的一级阶段和二级阶段对ph条件具有相互矛盾的响应特性：较低的ph条件下，硝酸盐转化为亚硝酸盐速率显著受到抑制，然而中间产物亚硝酸盐向氮气的转化速率明显得到强化；随着ph提高，硝酸盐的转化速率显著增强，而亚硝酸盐还原过程则收到了抑制，当ph增加至8以上时，反应终产物以亚硝酸盐为主。

现有技术中，为了兼顾硝酸盐和亚硝酸盐的催化还原速率，催化去除水体中硝酸盐的装置通常采用双金属催化剂直接去除水中硝酸盐。然而此时催化剂对氮气的选择性不佳，生成较高浓度的副产物nh4⁺，为了兼顾催化反应对产物氮气的选择性，一般将ph设置为偏酸性条件下，使催化反应速率受到影响。因此，从反硝化脱氮速率与氮气选择性角度看，采用单级反应装置不是理想的解决方案。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置与方法。解决现有的设备采用单级反应装置时，催化剂对氮气的选择性及催化速率存在矛盾的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：

一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置，包括筒体，其特征在于，所述的筒体内部依次设置的布水布气单元、一级反应单元、二级反应单元和出水出气单元，所述的一级反应单元和二级反应单元之间设置过渡单元，待处理水先进入一级反应单元进行催化反应，后经过过渡单元进入二级反应单元进行催化反应；所述的一级反应单元设有第一催化剂，所述的二级反应单元设有第二催化剂；

所述的布水布气单元位于筒体底端，设置进气管和进水管；所述的进气管与进水管互相平行螺旋设置，所述的进气管上均匀布设曝气头，进水管上均匀布设长柄滤头；所述的筒体底部外设置放空管；

所述的一级反应单元沿径向方向设置的第一铁丝网；

所述的过渡单元沿径向设置互相平行的第一隔板和第二铁丝网，所述的第一隔板和第二铁丝网之间设置加药管；

所述的二级反应单元沿径向方向还设置第二隔板；

所述的出水出气单元设置出水堰，所述的出水堰侧面端部设置出水管，还设置三相分离器，三相分离器的出气口设置在筒体外部；

所述的第一催化剂设置在所述的第一铁丝网与所述的第一隔板之间，所述的第二催化剂设置在所述的第二铁丝网与所述的第二隔板之间；

所述的第一隔板和第二隔板均用于防止催化剂流失。

具体的，所述的出水堰沉呈空心圆柱体加倒圆台体结构，圆柱体与倒圆台体之间形成槽。

具体的，所述的加药管螺旋设置在隔板上端，所述的加药管上均匀设置若干用于加药均匀的小孔，加药管用于调节二级反应单元的ph，为弱酸条件。

优选的，所述的加药管的直径为20mm，所述的小孔的直径为5mm。

具体的，所述的布水布气单元和过渡单元分别还设置第一ph电极和第二ph电极用于监测待处理水的ph。

具体的，所述的一级反应单元和二级反应单元分别还设置第一手孔和第二手孔，所述的出水出气单元还设有安全阀。

一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化的方法，包括以下步骤：

步骤1，待处理水经ph调节至10-11后通过布水布气单元进入两级催化反硝化装置的一级反应单元后，采用第一催化剂对待处理水进行催化处理，随后进入过渡单元；

步骤2，过渡单元对从一级反应单元流入的待处理水进行ph调节；随后进入二级反应单元；

步骤3，二级反应单元对从过渡单元流入的待处理水采用第二催化剂进行催化处理，最终与一级反应单元共同实现待处理水的反硝化处理；

在处理过程中，由布水布气单元中进气管持续进行布气(氢气)；所述的两级催化反硝化装置为本发明所述的去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置。

具体的，所述的第一催化剂为负载pd-cu双金属的颗粒活性炭，所述的第二催化剂为负载pd单金属的颗粒活性炭，所述的第一催化剂和第二催化剂的有效粒径为50～80mm。

具体的，所述的一级反应单元与二级反应单元内均为连续流，一级反应单元的水力停留时间取80min，no3^-—n去除率为90％。

进一步的，所述的二级反应单元的水力停留时间取30min，no2^-—n去除率为90％。

与现有技术相比，本发明的优点为：

(1)本发明的催化装置因设有两级催化反应器，每级反应器进行的还原过程不同。与单一催化反应器相比，更利于控制反应进程。

(2)本发明的催化装置一级催化反应器和二级催化反应器设有不同的ph值，一级催化反应器中ph值较高，可显著提高硝酸盐的转化速率；二级催化反应器的ph较低，可提高亚硝酸盐向氮气的转化速率。与单一催化反应器相比，本发明的催化装置可通过对ph值的调节提高脱氮效率和氮气选择性。

(3)本发明的催化装置一级催化反应器和二级催化反应器内填装不同类型催化剂，利于不同反应过程的进行，提脱氮速率和氮气转化率。

(4)本发明的工艺操作简单、管理方便，运行费用低。

(5)本发明的两级催化装置水力停留时间不同，可保证反应效率并节约时间。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明双催化反应器的系统图；

图2为本发明双催化反应器图1的a-a剖面图；

图3为本发明双催化反应器图1的b-b剖面图；

图4为本发明双催化反应器图1的c-c剖面图；

图5为本发明双催化反应器图1的隔板的剖面图；

图6为实施例中催化剂在不同ph值下对no3^--n的降解浓度变化曲线；

图7为实施例中催化剂在不同ph值下对no2^--n的生产浓度变化曲线；

图8为实施例中ph＝5.5时二级反应单元中处理水的亚硝酸盐的降解曲线；

图9为实施例中ph＝7时二级反应单元中处理水的亚硝酸盐的降解曲线；

图中的标号分别表示：

1、布水布气单元；11、第一ph电极；12、长柄滤头；13、进气管；14、进水管；15、放空管；16、曝气头；2、一级反应单元；21、第一铁丝网；22、第一催化剂；23、第一手孔；3、过渡单元；31、第一隔板；32、第二铁丝网；33、第二ph电极；34、加药管；4、二级反应单元；41、第二催化剂；42、第二手孔；43、第二隔板；5、出水出气单元；51、出水堰；52、出水管；53、三相分离器；54、安全阀；55、出气口。

具体实施方式

以下仅给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，并且凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

为提高催化还原水中硝酸盐的效率，本发明设计了双反应器的两级催化反硝化装置。催化还原硝酸盐分为两步，一级将硝酸盐还原为亚硝酸盐，反应方程式为：no3^-+h2→no2^-+2oh^-；二级将亚硝酸盐还原为氮气，反应方程式为：2no2^-+2h2→n2+4oh^-。本发明中一级反应在一级催化反应器中进行，二级反应在二级催化反应器中进行，因上述两步反应的最佳反应ph值不同，本发明在过渡单元设置加药管调节二级催化反应器中的ph，使ph更有利于该段催化反应的进行。故本发明的双催化反应器可提高催化反应速率，降低氨的选择性。

本发明中的“第一催化剂和第二催化剂的有效粒径”指的是活性炭的直径大小，不包括其表面的负载的金属层。

本发明中的“连续流”是指装置内反应不停止，24h运行，装置底部进水管一直进水，装置上端出水管一直出水。

除特殊说明，本发明中的催化剂均市售可得。

实施例1

本实施例公开了一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置，筒体内部依次设置的布水布气单元1、一级反应单元2、二级反应单元4和出水出气单元5，一级反应单元2和二级反应单元4之间设置过渡单元3，待处理水先进入一级反应单元2进行催化反应，后经过过渡单元3进入二级反应单元4进行催化反应；一级反应单元2设有第一催化剂22，二级反应单元4设有第二催化剂41；

布水布气单元1位于筒体底端，设置进气管13和进水管14；进气管13与进水管14互相平行螺旋设置，进气管13上均匀布设曝气头16，进水管14上均匀布设长柄滤头12；长柄滤头12的作用是为了均匀布水，曝气头16是为了布气，使其分散均匀。筒体底部外设置在放空管15；在装置检修时，放空管15将装置里面的水进行流出。一级反应单元2可显著提高硝酸盐向亚硝酸盐的转化速率。进气管13与外部氢气发生装置连接。

一级反应单元2沿径向方向设置的第一铁丝网21；

过渡单元3沿径向设置互相平行的第一隔板31和第二铁丝网32，第一隔板31和第二铁丝网32之间设置加药管34；第一隔板31上设置孔径为10mm的小孔，有助于防止第一催化剂流失。

二级反应单元4沿径向方向还设置第二隔板43。

出水出气单元5设置出水堰51，出水堰51侧面端部设置出水管52，还设置三相分离器53，三相分离器53的底部深入二级反应单元4内，三相分离器53的出气口55设置在筒体外部；

第一催化剂22设置在第一铁丝网21与第一隔板31之间，第二催化剂41设置在第二铁丝网32与第二隔板43之间；第一隔板31和第二隔板43上均设置孔径为10mm的小孔，有助于防止催化剂流失。

二级反应单元4可提高亚硝酸盐向氮气的转化速率。

具体的，出水堰51沉呈空心圆柱体加倒圆台体结构，圆柱体与倒圆台体之间形成槽，三相分离器53的底部深入待处理水中，其中，出水管52的位置低于出水堰51的位置，若出水管52位置过高，超过出水堰51的水进入槽内，槽内水位过低，则不能顺利出水。

加药管34螺旋设置在第一隔板31上端，加药管34上均匀设置若干用于加药均匀的小孔，加药管34用于调节二级反应单元4的ph，为弱酸条件，优选的，ph调节至5.5。优选的，加药管34的直径为20mm，小孔的直径为5mm。药剂可选用盐酸等调节ph的酸性试剂。

具体的，一级反应单元2和二级反应单元4分别还设置第一ph电极11和第二ph电极33用于监测待处理水的ph。为了更进一步使得装置的安全性提高，一级反应单元2和二级反应单元4分别还设置第一手孔23和第二手孔42，出水出气单元5还设有安全阀54。第一手孔23和第二手孔42的作用是检修，操作人员可以从第一手孔23和第二手孔42进行催化剂更换。

本发明的装置日处理水量为10m³/d，装置的体积v＝1.96m³、流量q＝0.116l/s，有效水深h＝1.4m，装置总高度h＝2.5m，直径d＝1.0m。

实施例2

本实施例公开了一种去除水中硝酸盐的两级催化反硝化的方法，包括以下步骤：

步骤1，待处理水经ph调节至10-11后通过布水布气单元1进入两级催化反硝化装置的一级反应单元2后，采用第一催化剂22对待处理水进行催化处理，随后进入过渡单元3；

步骤2，过渡单元3对从一级反应单元2流入的待处理水进行ph调节；随后进入二级反应单元4；

步骤3，二级反应单元4对从过渡单元3流入的待处理水采用第二催化剂41进行催化处理，最终与一级反应单元2共同实现待处理水的反硝化处理；在处理过程中，由布水布气单元1中进气管13持续进行布气(氢气)；两级催化反硝化装置为本发明所述的去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置。

本实施例中，第一催化剂22为负载pd-cu双金属的颗粒活性炭，第二催化剂41为负载pd单金属的颗粒活性炭，第一催化剂22和第二催化剂41的有效粒径为50～80mm。

一级反应单元2与二级反应单元4内均为连续流，一级反应单元2的水力停留时间取80min，no3^-—n去除率为90％。

进一步的，二级反应单元4的水力停留时间取30min，no2^-—n去除率为90％。

综上，本发明的去除水中硝酸盐的两级催化反硝化装置的工作原理是：待处理原水经ph调节至10-11后从进水管14进入装置，进气管13通入氢气，原水进入一级反应单元2将硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后进入过渡单元3，进行ph调节，调节为5.5，随后进入二级反应单元4进行二级反应，将亚硝酸盐还原为氮气，氮气从出气口55流出，处理好的水从出水管52流出。

本实施例研究催化剂在不同ph值下对no3^--n的催化还原效能。

在t＝25℃，h2＝100ml/min，催化剂＝1g/l，cno3--n＝500mg/l的条件下，从图6-7中可以看出，硝酸盐初始浓度500mg/l，120min内no3^--n降解至35mg/l，去除速率达到93％。亚硝酸盐浓度在50min时达到最大至250mg/l，随着硝酸盐的降解铵根浓度则一直在增加；ph越高生成亚硝酸盐越多，铵根越少。

在t＝25℃，h2＝100ml/min，催化剂＝0.6g/l，cno2--n＝300mg/l，ph＝5.5的条件下，从图8中可看出，实验亚硝酸盐初始浓度300mg/l，20min内no2^--n降解至0mg/l，去除速率达到100％；从图9，ph＝7时看出，实验亚硝酸盐初始浓度300mg/l，35min内no2^--n降解至0mg/l，去除速率达到100％。随着亚硝酸盐的降解铵根浓度则一直在增加；ph越高生成铵根越多，亚硝酸盐降解速率越慢。

上述实验结果证实了no3^--n催化还原需要较高的ph值，no2^--n催化还原需要较低的ph值，使用本发明的催化装置可提高催化效能，提脱氮速率和氮气转化率。通过ph调控催化反硝化界面反应过程构建出两级催化还原工艺，在催化过程中提高催化活性，降低氨的选择性提高氮气的选择性。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。