一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用，属于纳米复合材料领域。一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法：配置一定浓度的硝酸盐溶液，通过MXene饱和吸附，将硝酸盐均匀负载到MXene上，再通过在氩气气氛保护下高温烧结，使得硝酸盐分解为相应金属的氧化物，从而得到MXene复合金属氧化物纳米粉体。本发明的制备方法不需要添加任何催化剂，且MXene饱和吸附硝酸盐这一过程可以在不同温度下进行，反应条件温和，在光催化处理有机污水领域具有良好的应用前景。
【专利说明】一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料【技术领域】，具体涉及一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用。
【背景技术】
[0002]二维晶体化合物即MXene (其化学式为Mn+1Xn，n=l、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或/和氮元素)是一种新型二维过渡金属碳化物或碳氮化物，具有和石墨烯类似的纳米片层结构，且具有优异的稳定性、较高的比表面积以及具有层状的结构等优点，因此可以为作为纳米金属氧化的一种很好的载体。
[0003]MXene复合金属氧化物纳米粉体，具有优异的催化能力，出众的电化学和气敏性能。可被广泛地应用于光催化、超级电容器、锂离子电池、传感器等诸多领域。
[0004]现有技术中研究的工作主要是石墨烯和金属氧化物的复合，很少研究二维晶体化合物与金属氧化物的复合。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用。
[0006]基于上述目的，本发明采取了如下技术方案:
一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步
骤:
(1)将MAX相陶瓷粉末浸没在4(^七%-5(^七％氢氟酸溶液中，搅拌，离心分离，将所得固体样品干燥，得到二维晶体化合物；
(2)将硝酸盐溶解在去离子水中，配制硝酸盐溶液；
(3)将步骤(1)所得二维晶体化合物分散到步骤(2)硝酸盐溶液中，搅拌，离心分离，所得固体样品冷冻干燥；
(4)在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得试样加热至200-50(TC，并在此温度下保温
0.5-2h，降至室温，即得。
[0007]所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为:硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铬、硝酸钴、硝酸锰或者硝酸镍，且硝酸盐溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
[0008]所述步骤(1)中的干燥是指在70— 90°C真空干燥10 — 15h。
[0009]所述步骤(3)中的冷冻干燥是指在_55°C~-75°C冷冻干燥8— 15h。
[0010]所述步骤 (4)采用的加热方式为管式炉加热。
[0011]利用上述制备方法制得的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体。
[0012]所述二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体作为光催化剂在光催化降解污水中有机污染物的应用。[0013]本发明二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法不需要添加任何催化剂，且MXene饱和吸附硝酸盐这一过程可以在不同温度下进行，反应条件温和。本发明工艺简单、成本低廉、无毒环保、无需特殊工艺设备、方便高效、降低能耗，实现了金属氧化物在MXene表面及层间的均匀负载,该方法可以复合多种金属氧化物到MXene上。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1和图2为本发明实施例1制备的二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锌纳米粉体的场发射扫描电镜照片，图2是图1的局部放大图；
图3和图4为本发明实施例2制备的二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铜纳米粉体的场发射扫描电镜照片，图4是图3的局部放大图；
图5和图6为本发明实施例3制备的二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锰纳米粉体的场发射扫描电镜照片，图6是图5的局部放大图；
图7和图8为本发明实施例4制备的二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铬纳米粉体的场发射扫描电镜照片，图8是图7的局部放大图； 图9是为样品al、a2、a3的光催化性能测试结果，对比样品为相同质量-体积浓度的二维晶体化合物Ti3C2，光催化降解效率采用光照后罗丹明-B平衡浓度(C)与光照前罗丹明B初始浓度(CO)的比值表示。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
一种二维晶体化合物复合氧化锌纳米粉体的制备方法，包括如下步骤:
(1)二维晶体化合物Ti3C2 (MXene)的制备
将IOg Ti3AlC2粉末浸没于IOOmL 49wt% HF溶液中，在室温下磁力搅拌24h，转入离心管离心，离心后，吸出上层溶液，加去离子水洗涤后离心，如此反复至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将下层样品在80°C真空干燥12h，得到二维晶体化合物Ti3C28.9g，Ti3C2的粒径小于450nm，层间距为20_150nm，层厚度为20_100nm ；
(2)配制硝酸锌溶液
称取0.005 mol硝酸锌溶解在50 mL去离子水中，室温搅拌,配置成0.1 mol/L的硝酸锌溶液；
(3)制备吸附有硝酸锌的二维晶体化合物Ti3C2
将0.5g Ti3C2分散到步骤(2)的硝酸锌溶液中，室温搅拌24h，得到吸附硝酸锌的Ti3C2的混合溶液，以10000转/分钟的速度将吸附有硝酸锌的Ti3C2的混合溶液离心5分钟，吸出上层溶液，将下层固体在_65°C冷冻干燥8h;
(4)合成二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锌纳米粉体
在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得样品放入管式炉中，缓慢升温至500°C保温0.5h，降至室温，得到二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锌纳米粉体，产物标记为al，其场发射扫描电镜照片见图1和图2，由图1和图2可以看出，Ti3C2复合氧化锌纳米粉体颗粒粒径为50_400nmo
[0016]实施例2一种二维晶体化合物复合氧化铜纳米粉体的制备方法，包括如下步骤:
(1)二维晶体化合物Ti3C2 (MXene)的制备
将IOg Ti3AlC2粉末浸没于IOOmL 49wt% HF溶液中，在室温下磁力搅拌24h，转入离心管离心，离心后，吸出上层溶液，加去离子水洗涤后离心，如此反复至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将下层样品在80°C真空干燥12h，得到二维晶体化合物Ti3C28.9g，Ti3C2的粒径小于450nm，层间距为20_150nm，层厚度为20_100nm ；
(2)配制硝酸铜溶液
称取0.005 mol硝酸铜溶解在50 mL去离子水中，室温搅拌,配置成0.1 mol/L的硝酸铜溶液；
(3)制备吸附有硝酸铜的二维晶体化合物Ti3C2
将0.5g Ti3C2分散到步骤(2)的硝酸铜溶液中，室温搅拌24h，得到吸附硝酸铜的Ti3C2的混合溶液，以10000转/分钟的速度将吸附有硝酸铜的Ti3C2的混合溶液离心5分钟，吸出上层溶液，将下层固体在_65°C冷冻干燥8h;
(4)合成二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铜纳米粉体
在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得样品放入管式炉中，缓慢升温至500°C保温0.5h，降至室温，得到二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铜纳米粉体，产物标记为a2，其场发射扫描电镜照片见图3和图4，由图3和图4可以看出，Ti3C2复合氧化铜纳米粉体颗粒粒径为50_400nmo
[0017]实施例3
一种二维晶体化合物复合氧化锰纳米粉体的制备方法，包括如下步骤:
(1)二维晶体化合物Ti3C2 (MXene)的制备
将IOg Ti3AlC2粉末浸没于IOOmL 49wt% HF溶液中，在室温下磁力搅拌24h，转入离心管离心，离心后，吸出上层溶液，加去离子水洗涤后离心，如此反复至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将下层样品在80°C真空干燥12h，得到二维晶体化合物Ti3C28.9g，Ti3C2的粒径小于450nm，层间距为20_150nm，层厚度为20_100nm ；
(2)配制硝酸锰溶液
称取0.005 mol硝酸猛溶解在50 mL去离子水中，室温搅拌,配置成0.1 mol/L的硝酸锰溶液；
(3)制备吸附有硝酸锰的二维晶体化合物Ti3C2
将0.5g Ti3C2分散到步骤(2)的硝酸锰溶液中，室温搅拌24h，得到吸附硝酸锰的Ti3C2的混合溶液，以10000转/分钟的速度将吸附有硝酸锰的Ti3C2的混合溶液离心5分钟，吸出上层溶液，将下层固体在_65°C冷冻干燥8h;
(4)合成二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锰纳米粉体
在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得样品放入管式炉中，缓慢升温至500°C保温0.5h，降至室温，得到二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锰纳米粉体，产物标记为a3，其场发射扫描电镜照片见图5和图6，由图5和图6可以看出，Ti3C2复合氧化锰纳米粉体颗粒粒径为50_400nmo [0018]实施例4
一种二维晶体化合物复合氧化铬纳米粉体的制备方法，包括如下步骤:(1)二维晶体化合物Ti3C2 (MXene)的制备
将IOg Ti3AlC2粉末浸没于100mL45wt%HF溶液中，在室温下磁力搅拌12h，转入离心管离心，离心后，吸出上层溶液，加去离子水洗涤后离心，如此反复至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将下层样品在80°C真空干燥12h，得到二维晶体化合物Ti3C29.0g, Ti3C2的粒径小于450nm，层间距在20_150nm，层厚度为20_100nm ；
(2)配制硝酸铬溶液
称取0.005mol硝酸铬溶解在50mL去离子水中，室温搅拌,配制成0.lmol/L的硝酸铬溶液；
(3)制备吸附有硝酸铬的二维晶体化合物Ti3C2
将0.5g Ti3C2分散到步骤(2)的硝酸铬溶液中，室温搅拌24h，得到吸附硝酸铬的Ti3C2的混合溶液，以10000转/分钟的速度将吸附有硝酸铬的Ti3C2的混合溶液离心10分钟，吸出上层溶液，将下层固体在_75°C冷冻干燥IOh ；
(4)合成二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铬纳米粉体
在氩气气氛保护中，将步骤(3 )所得样品放入管式炉中，缓慢升温至400°C保温2h，降至室温，得到二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铬纳米粉体，其场发射扫描电镜照片见图7和图8，由图7和图8可以看出，Ti3C2复合氧化铬纳米粉体颗粒粒径为50-400nm。
[0019]实施例5
一种二维晶体化合物复合氧化铜纳米粉体的制备方法，包括如下步骤:
(1)二维晶体化合物Ti3C2 (MXene)的制备
将IOg Ti3AlC2粉末浸没于100mL40wt% HF溶液中，在室温下磁力搅拌8h，转入离心管离心，离心后，吸出上层溶液，加去离子水洗涤后离心，如此反复至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将下层样品在70°C真空干燥15h，得到二维晶体化合物Ti3C28.8g，Ti3C2的粒径小于450nm，层间距约为20_150nm，层厚度为20_100nm ；
(2)配制硝酸铜溶液
称取0.015mol硝酸铜溶解在50mL去离子水中，室温搅拌,配制成0.3mol/L的硝酸铜溶液；
(3)制备吸附有硝酸铜的二维晶体化合物Ti3C2
将0.6g Ti3C2分散到步骤(2)的硝酸铜溶液中，室温搅拌24h，得到吸附硝酸铜的Ti3C2的混合溶液，以9000转/分钟的速度将吸附有硝酸铜的Ti3C2的混合溶液离心10分钟，吸出上层溶液，将下层固体在_60°C冷冻干燥12h ；
(4)合成二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铜纳米粉体
在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得样品放入管式炉中，缓慢升温至200°C保温2h，降至室温，得到二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铜纳米粉体。
[0020]实施例6
一种二维晶体化合物复合氧化锰纳米粉体的制备方法，包括如下步骤:
(I)二维晶体化合物Ti3C2 (MXene)的制备
将IOg Ti3AlC2粉末浸没于IOOmL 50wt% HF溶液中，在室温下磁力搅拌12h，转入离心管离心，离心后，吸出上层溶液，加去离子水洗涤后离心，如此反复至离心管中的溶液呈中性，吸出上层溶液，将下层样品在90°C下真空干燥10h，得到二维晶体化合物Ti3C29.0g,Ti3C2的粒径小于450nm，层间距在20_150nm，层厚度为20_100nm ；
(2)配制硝酸锰溶液
称取0.005mol硝酸猛溶解在IOOmL去离子水中，室温搅拌,配制成0.05mol/L的硝酸锰溶液；
(3)制备吸附有硝酸锰的二维晶体化合物Ti3C2
将0.1g Ti3C2分散到步骤(2)的硝酸锰溶液中，室温搅拌8h，得到吸附硝酸锰的Ti3C2的混合溶液，以10000转/分钟的速度将吸附有硝酸锰的Ti3C2的混合溶液离心15分钟，吸出上层溶液，将下层固体在-55 °C冷冻干燥15h ；
(4)合成二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锰纳米粉体 在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得样品放入管式炉中，缓慢升温至300°C保温lh，降至室温，得到二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锰纳米粉体。
[0021]MXene> al、a2、a3催化效果的测定:
配制2.0 X 10_5 M的罗丹明B溶液，分别取100 mg所制备的二维晶体化合物Ti3C2(MXene)、二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锌纳米粉体、二维晶体化合物Ti3C2复合氧化铜纳米粉体和二维晶体化合物Ti3C2复合氧化锰纳米粉体超声分散在100 mL罗丹明B溶液中，置于暗处，磁力搅拌30 min使之达到吸附平衡，然后将溶液放在光催化装置下进行光催化反应，温度保持在10°C，每隔5 min取样离心分离除去催化剂，然后在紫外-可见分光光度计下测量。测量结果见图9，如图9所示，在第一个5min内，al、a3的催化效果不如二维晶体化合物Ti3C2,但随着时间的推移,如15min后，al、a2、a3的催化效率优于二维晶体化合物 Ti3C2。
[0022]最后要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进润饰等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)将MAX相陶瓷粉末浸没在4(^七%-5(^七％氢氟酸溶液中，搅拌，离心分离，将所得固体样品干燥，得到二维晶体化合物； (2)将硝酸盐溶解在去离子水中，配制硝酸盐溶液； (3)将步骤(1)所得二维晶体化合物分散到步骤(2)硝酸盐溶液中，搅拌，离心分离，所得固体样品冷冻干燥； (4)在氩气气氛保护中，将步骤(3)所得试样加热至200-50(TC，并在此温度下保温0.5-2h，降至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为:硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铬、硝酸钴、硝酸锰或者硝酸镍，且硝酸盐溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1)中的干燥是指在70— 90°C真空干燥10 — 15h。
4.根据权利要求1所述的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的冷冻干燥是指在_55°C~-75°C冷冻干燥8 — 15h。
5.根据权利要求1所述的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)采用的加热方式为管式炉加热。
6.利用权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体。
7.根据权利要求6所述的二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体作为光催化剂在光催化降解污水中有机污染物的应用。
【文档编号】C01B13/14GK103922289SQ201410137498
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】王李波, 高誉鹏, 李正阳, 周爱国, 曹新鑫, 胡前库 申请人:河南理工大学