一种多壁碳纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：①将二茂铁放置于加热炉的反应室中；②向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气；③停止通入惰性气体或氮气，以10℃/min～15℃/min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400℃，以使二茂铁升华；④以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10℃/min～15℃/min加热反应室，使反应室温度升至1200℃；⑤继续以50ml/min～250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min～50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200℃恒温一定时间，冷却至室温，得到多壁碳纳米管。
【专利说明】一种多壁碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纳米管制备【技术领域】，尤其涉及一种方便快捷地多壁碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管的制备是对其开展研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是对其性能及应用研究的基础，而大批量、廉价的合成工艺也是碳纳米管能实现工业应用的保证。纵观所有已知的制备方法，我们可以发现一个共同的特点:通过各种外加能量，将碳源离解原子或离子形式，然后在凝聚就可以得到这种碳的一维结构。
[0003]目前，纳米碳管主要采用以下三种方法来制备:电弧法，石墨激光蒸发法，含碳化合物的催化裂解法。其中前两种方法所制备碳纳米管管直，结晶度高，一般为单壁碳纳米管，但产率低，常常混有大量的杂质(石墨碎片，无定形碳和纳米碳颗粒等)。由于这些杂质的存在，给碳纳米管的分离提纯造成很大的困难。而催化裂解法具有反应过程易于控制，装置易于设计，所用原料成本低等优越性。用此法制备出来的碳纳米管产率高，可以有多样化的形貌，也可以控 制得到直径尺寸均匀，甚至取向一致的碳纳米管。但是，由于反应温度过低，制得的碳纳米管的石墨化程度较差，有很多的缺陷，特别是制备过程中引入了催化剂颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中(通常在端部)难以去除，为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种多壁碳纳米管的制备方法，所述方法能够方便快捷的制备多壁碳纳米管，且制备的多壁碳纳米管直径能够在50nm范围之内，产率高，且能够具有大的表面，中心具有准一维的中空管腔。
[0005]为了解决上述问题，本发明提供了一种多壁碳纳米管的制备方法。
[0006]一种多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤:
[0007]( I)将二茂铁放置于加热炉的反应室中；
[0008](2)向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气，防止二茂铁被氧化；
[0009](3)停止通入惰性气体或氮气，以10°C /min~15°C /min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400°C，以使二茂铁升华，
[0010](4)以50ml/min-250ml/min的速率向反应室内通入IS气或氢气，以10°C /min~15°C /min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至1200°C ；
[0011](5)继续以50ml/min~250ml/min的速率向反应室内通入IS气或氢气，并以8ml/min-50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200°C恒温一定时间，冷却至室温，得到多
壁碳纳米管。[0012]进一步，所述二茂铁的制备方法包括如下步骤:
[0013](a)将环戊二烯二聚体在163°C~200°C下加热分解生成环戊二烯单体；
[0014](b)在室温、常压下，向反应容器中加入环戊二烯单体及二甲基亚砜，随后加入碱性物质，搅拌若干时间；
[0015](c)加入二价铁离子，继续搅拌，以得到含有二茂铁的混合物；
[0016](d)提纯二茂铁，得到纯净的二茂铁粉末。
[0017] 进一步，在所述步骤(a)中，生成所述环戊二烯单体后，将所述环戊二烯单体置于_20°C以下温度内保存。
[0018]进一步，所述碱性物质为氢氧化钠。
[0019]进一步，所述二价铁离子为四水氯化亚铁中的二价铁离子。
[0020]进一步，提纯二茂铁的方法为水蒸气蒸馏法。
[0021]进一步，在步骤(4)中，向反应室内通入氩气或氢气的速率优选为200ml/min。
[0022]进一步，在步骤(5)中，在1200°C恒温的时间为30min。
[0023]本发明的优点在于，方便快捷的制备多壁碳纳米管，且制备的多壁碳纳米管直径在50nm范围之内，产率高，且具有大的表面，中心具有准一维的中空管腔。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1所示为本发明多壁碳纳米管的制备方法的步骤示意图；
[0025]图2所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的扫描电镜照片；
[0026]图3所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的拉曼光谱；
[0027]图4所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的吸收光谱；
[0028]图5所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在紫外-可见区域的吸收光谱；
[0029]图6所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在及在400nm到760nm区域的吸收光谱；
[0030]图7所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的光限幅测量实验装置；
[0031]图8所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的透过光强随入射光强的变化关系;
[0032]图9所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的非线性透过率随入射光强的变化曲线；
[0033]图10所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的光致发光光谱；
[0034]图11所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的的光致发光过程；
[0035]图12所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在248nm的荧光光谱；
[0036]图13所示为采用本发明方法制备的多壁碳纳米管在514nm的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0037]下面结合附图对本发明提供的一种多壁碳纳米管的制备方法的【具体实施方式】做详细说明。
[0038]参见图1，本发明多壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤:
[0039]步骤S10、将二茂铁放置于加热炉的反应室中。所述加热炉为程序控制加热炉，可控制升温速率。在本【具体实施方式】中，将装有200mg 二茂铁的瓷舟放入石英管中，再将石英管放入加热炉中，所述石英管为反应室。
[0040]在本步骤中，所述二茂铁的制备方法包括如下步骤:
[0041](a)将环戊二烯二聚体在163°C~200°C下加热分解生成环戊二烯单体。环戊二烯二聚体的量根据制备的环戊二烯单体的量确定，在本【具体实施方式】中，所述环戊二烯二聚体的量为30ml。将环戊二烯二聚体在反应容器中加热30min，得到环戊二烯单体。得到的环戊二烯单体需要储存在_20°C以下，以防止环戊二烯单体重新生成环戊二烯二聚体。所述分解反应可以在三口烧瓶中进行。
[0042](b)在室温、常压下，向反应容器中加入环戊二烯单体及二甲基亚砜，随后加入碱性物质，搅拌若干时间，得到混合溶液。在本【具体实施方式】中，所述二甲基亚砜作为溶剂，所述碱性物质为氢氧化钠。在本步骤中，环戊二烯单体与碱发生反应，生成环戊二烯负离子。所述搅拌时间为30min。本步骤的反应容器可为四口烧瓶。
[0043](c)向上述混合溶液中加入二价铁离子，继续搅拌若干时间，以得到含有二茂铁的混合物。在本【具体实施方式】中，所述二价铁离子为四水氯化亚铁中的二价铁离子，即向上述混合溶液中加入四水氯化亚铁。在本步骤中，环戊二烯负离子与二价铁离子发生反应生成二茂铁。所述搅拌时间为120min。
[0044](d)提纯二茂 铁，得到纯净的二茂铁粉末。由于在步骤(e)中得到的是含有二茂铁的混合物，因此，本步骤需要提纯二茂铁。提纯二茂铁的方法包括水蒸汽蒸馏、真空升华、重结晶和色层分离等方法，在本【具体实施方式】中采用的是水汽蒸馏法，优点在于，设备简单，原料价廉易得，产品纯度较高。将提纯的二茂铁干燥，得到纯净的二茂铁粉末。
[0045]步骤S11、向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气，防止二茂铁被氧化。在反应之前，排出反应室内的空气，在本【具体实施方式】中，即为排出石英管内的空气，以防止二茂铁被氧化。所述惰性气体可以为氩气。
[0046]步骤S12、停止通入惰性气体或氮气，以10°C /min~15°C /min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400°C，以使二茂铁升华。在本步骤中，采用慢速升温，以使二茂铁充分升华。在本【具体实施方式】中，所述升温速率为15°C /min。
[0047]步骤S13、以50ml/min~250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10°C /min~15°C /min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至120(TC。在本【具体实施方式】中，向反应室内通入氩气或氢气的速率为200ml/min。
[0048]步骤S14、继续以50ml/min~250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min-50ml/min的速率向反应室内通入乙炔,在1200°C恒温一定时间，冷却至室温,得到多壁碳纳米管。所述乙炔作为碳源吸附在二茂铁上，吸附在二茂铁上的碳氢分子(乙炔)裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到二茂铁另一面沉积形成多壁碳纳米管。在【具体实施方式】中，向反应室内通入氩气或氢气的速率为200ml/min，向反应室内通入乙炔的速率为10ml/min。所述1200°C恒温时间为30min。关闭电源，在氩气或氢气的保护下反应室自然冷却至室温。
[0049]本发明采用化学气相沉积的方法制备多壁碳纳米管，方便快捷，且制备的多壁碳纳米管直径在50nm范围之内，产率高，且具有大的表面，中心具有准一维的中空管腔。
[0050]下面对采用本发明方法制备的多壁碳纳米管的性能进行表征。[0051]一、多壁碳纳米管形貌尺寸及结构分析
[0052]采用JEOL公司生产的JSM-6700F(SEM)扫描电镜进行形貌和尺寸结构分析，其结果如图2所示。由图2所示的SEM照片可以看出，大多数多壁碳纳米管长在30 μ m到50 μ m之间，直径约为50nm，且直径分布不均。
[0053]对多壁碳纳米管进行拉曼光谱测量，测量拉曼光谱的设备是法国LabRamHR型号的拉曼光谱仪，焦长800_。这种集成型激光拉曼光谱仪，可用作共焦逐点分析，系统内配有激光光源、共聚焦显微镜、两块1800和600线光栅的消像差光谱仪、多道探测器(带孔径连续可调)和共焦针孔用于控制样品聚焦深度。
[0054]多壁碳纳米管样品采用632.8nm的(He-Ne激光器，1.96eV)激光激发，为了避免光照太强对样品造成的灼烧，采用较低功率的激光照射样品，同时，采用100倍物镜来获得优于2μπι的空间分辨率。
[0055]在散射过程中，当入射的632nm激光被散射的同时，反射或吸收一个频率为ω，波矢为彳的声子，入射光子和散射光子满足散射过程中的动量和能量守恒。
[0056]对于斯托克斯线，ω3=ω L- ω A, = kL - c]
[0057]对于反斯托克斯线，ωΑ5 = α^+ω =kL+q
[0058]式中，kL, Hs.，都 是介质中的电磁波矢，入射光波长λ =632nm ^ lOOOnm，入射
光子能量/w = l-2eV，入射光波矢匕^ IO4cnT1,样品中晶格振动的声子能量一般是几十分之一电子伏，因此光子能量远远大于声子能量。能量守恒表明散射光子能量与入射光子能量基本相同，ks=h~ IO4CnT1,而布里渊区尺寸约为IO7-1O8CnT1,它是由晶格常数的倒数决定的，所以光子波矢远小于布里渊区尺寸。能量守恒同时要求晶格振动的声子波矢必定小于或等于入射光子波矢的两倍，即声子波矢与光子波矢是同数量级的，它远远小于布里渊区尺寸。
[0059]图3是我们测得的多壁碳纳米管样品的拉曼光谱，它和石墨的拉曼光谱极为相似，这主要是由于所制备的多壁碳纳米管直径较大，不象单壁碳纳米管，直径一般不超过3nm，其晶界的原子分布取决于相邻晶畴的相对取向及边界的倾向，声子波函数被局限在一个有限的范围内，完整宏观晶体中的^ = O波矢选择定则被部分的驰豫，在一阶拉曼散射中GAMMA 点附近的声子也可参加散射，从而使单壁碳纳米管的拉曼光谱呈现很多有趣的现象。因而多壁碳纳米管中很难观察到和量子效应相联系的一维散射关系。从图3中可以看出，在1332cm-1处的峰被认为是D模，这被认为是起源于多壁碳纳米管的结构缺陷，由于多壁碳纳米管生长温度比较低，其石墨化程度低，在多壁碳纳米管生长过程中容易形成湍层结构，即在多壁碳纳米管中存在纳米尺度的晶体(晶畴)。拉曼光谱中的强D线可能是起源于这些晶畴。由于自身存在较多缺陷，使多壁碳纳米管的平移对称性遭到破坏，本来禁戒的振动模式变成了拉曼活性的，不再遵守一阶拉曼散射的动量守恒；在1584CHT1处的峰被认为是G模，它是多壁碳纳米管的特征模，相当于石墨的E2g2模，因为卷曲的六角网格上碳碳间振动与石墨平面上碳碳间振动极为相似，所以对G模的贡献是相同的。拉曼光谱显示，D峰的半高宽为168CHT1，G峰的半高宽为78CHT1，多壁碳纳米管的D模比G模还要强，说明此多壁碳纳米管含有较多缺陷。[0060]二、多壁碳纳米管的吸收光谱
[0061]光波在介质中传播时，常使定向传输的光能随传播距离增加而减小，这种现象叫吸收。设频率为ω的单色平面波入射到固体上，并且假设固体为无限大、均匀、各向同性，固体的性质可以用介电常数S、磁导车P电极化率f和电导率5表征，当光强较小时，在相
当广阔的光强范围内有:
[0062]-dl = a Idx
[0063]其中，dl是光垂直通过厚度dx—层介质时光强的增量，α称为该物质的吸收系数。由该式积分，即得到光穿过厚度d的介质后的光强:
[0064]I = 10e-ad
[0065]I。是初始的光强。这叫朗伯定律。
[0066]光作为电磁波，其能流密度用坡印廷矢量及=.f X豆表示。光强是能流密度的时间平均。为了计算的简便，将电场和磁场表示为:
【权利要求】
1.一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将二茂铁放置于加热炉的反应室中； (2)向反应室内通入惰性气体或氮气，以排除反应室内的空气，防止二茂铁被氧化； (3)停止通入惰性气体或氮气，以10°C/min~15°C /min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至400°C，以使二茂铁升华； (4)以50ml/min-250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，以10°C/min~15°C /min的升温速率加热反应室，使反应室温度升至1200°C ； (5)继续以50ml/min~250ml/min的速率向反应室内通入氩气或氢气，并以8ml/min-50ml/min的速率向反应室内通入乙炔，在1200°C恒温一定时间，冷却至室温，得到多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述二茂铁的制备方法包括如下步骤: Ca)将环戊二烯二聚体在163°C~200°C下加热分解生成环戊二烯单体； (b)在室温、常压下，向反应容器中加入环戊二烯单体及二甲基亚砜，随后加入碱性物质，搅拌若干时间； (c)加入二价铁离子 ，继续搅拌，以得到含有二茂铁的混合物； Cd)提纯二茂铁，得到纯净的二茂铁粉末。
3.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，生成所述环戊二烯单体后，将所述环戊二烯单体置于_20°C以下温度内保存。
4.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。
5.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述二价铁离子为四水氯化亚铁中的二价铁离子。
6.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，提纯二茂铁的方法为水蒸气蒸馏法。
7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，向反应室内通入氩气或氢气的速率优选为200ml/min。
8.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，在1200°C恒温的时间为30min。
【文档编号】C01B31/02GK103910352SQ201410136872
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】袁艳红, 杨党强, 吴纲, 张松杰 申请人:上海电机学院