一种石油有机污染地下水修复工艺、修复系统及应用的制作方法

本发明涉及石油有机污染地下水原位修复领域，尤其涉及一种石油有机污染地下水修复工艺、修复系统及应用。
背景技术：
：目前有机污染地下水的原位修复方法主要有化学氧化还原技术、生物修复技术、渗透反应格栅技术等。其中用于原位化学氧化的氧化剂主要包括过硫酸盐、高锰酸钾、类芬顿试剂(fe2++h2o2)、臭氧等。芬顿技术因其能氧化大多数有机物，且效率较高而备受关注，但是h2o2易在中性ph条件下歧化分解失效以及高浓度h2o2氧化有机物的同时会产生大量热和气体，这可能引发地下塌陷、生物灭绝、甚至爆炸。但是考虑到h2o2反应的快速性和产物的环境友好性，在实际修复工程中仍有一定的应用价值。过硫酸盐可以通过热、碱、过渡金属等活化方式产生so4·和·oh，以降解水中有机污染物。因地下水中的温度一般为15℃左右，为不改变地下水本底环境，现有的活化方式常采用加入弱酸如柠檬酸螯合fe2+/fe3+铁盐或利用地下水中天然含铁矿物等活化，但此种活化方式会改变地下水的中性ph环境，使得地下水ph偏酸性。过氧化钙因其分解产生h2o2逐渐应用于污染地下水的修复治理，同时还能产生o2，有助于好氧微生物的氧化降解，作为一种绿色氧化剂，其应用越来越受到重视。过氧化钙溶于水产生h2o2，进而活化过硫酸盐产生自由基，或者在地下水中过渡金属的催化下活化过硫酸盐。由于过氧化钙的溶解度低且速率可控，可以在很长一段时间内持续不断地释放h2o2，比h2o2直接应用在地下水修复中的效果更好，且过氧化钙溶于水后，ph上升，和过硫酸盐组合使用，可中和过硫酸盐改变的酸性环境。过氧化钙既是氧化剂，也是过硫酸盐的活化剂。研究表明，过氧化钙处理石油类污染物的效果要高于h2o2，且过氧化钙的加入对石油类降解菌的影响较小。而h2o2反应较为剧烈，对石油类降解菌的影响很大。实际地下水环境复杂(如hco3-、co32-、cl-等离子干扰，多种有机污染物同时存在于地下环境)或地下水污染物浓度较高(如污染源区，浓度超标数百倍)，因此往往需要较高浓度的过氧化钙和过硫酸盐加入量，会造成药剂的极大浪费，甚至氧化能力变得极其微弱(过氧化钙在碱性环境下主要产生氧气)，实际污染地下水修复效果不佳。公开号为cn109266359a的专利公开了石油烃污染土壤修复药剂及其使用方法，石油烃污染土壤修复药剂包括：表面活性剂、过硫酸钠、柠檬酸、亚铁盐和碱性过氧化物。该专利为石油烃污染土壤修复，其中的表面活性剂采用阴离子表面活性剂，为化学表面活性剂，化学表面活性剂的优点为释放与土壤胶体结合力强的吸附态石油烃，化学表面活性剂对有机物起增溶作用，可将与土壤胶体结合力强的吸附态石油烃解吸，变为溶解态，从而提高修复效果。但是化学表面活性剂在提高修复效果的同时，因为化学表面活性剂本身也是一种有机物，在修复的同时也带来的新的有机污染，不适合应用于原位土壤修复。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种石油有机污染地下水修复工艺，采用生物表面活性剂鼠李糖脂，氧化能力强，修复成本低，修复效果好，实现有机污染物的高效去除，对环境影响小。本发明的另一个目的在于提供一种石油有机污染地下水修复系统，实现氧化剂和活化剂同时加入，高效利用药剂，提高修复效率。本发明的另一个目的在于鼠李糖脂在去除有机污染地下水中tph中的应用。本发明采用的技术方案是：一种石油有机污染地下水修复工艺，包括以下步骤：s1、测定污染地下水中tph含量和污染地下水总量，设污染地下水中tph含量为amg/l，污染地下水总量为bm3；s2、将鼠李糖脂配成溶液作为修复药剂a注入污染地下水，注入鼠李糖脂的质量为(0.0024-0.024)×bg；s3、将过硫酸钠配制成溶液作为修复药剂b，注入过硫酸钠的摩尔质量为(0.214～0.286)×a×bmol；将柠檬酸和硫酸亚铁按1:1的摩尔比充分螯合配置成ca-fe2+活化剂作为修复药剂c，其注入量按过硫酸钠/ca-fe2+的摩尔比为1，将修复药剂b和修复药剂c注入污染地下水；同时将过氧化钙配制成溶液作为修复药剂d注入污染地下水，其注入量按过硫酸钠/过氧化钙的摩尔比为3：2。其中，过硫酸钠的注入量的摩尔质量按过硫酸钠/tph的摩尔比为45～60倍的量。生物表面活性剂鼠李糖脂不会污染环境，鼠李糖脂不仅具有表面活性剂常规的促溶作用，使柴油等难溶的石油烃得以有效扩散，增强了油水界面面积，增强过硫酸钠、柠檬酸、硫酸亚铁和过氧化钙对污染地下水修复效果，最重要的是还可以促进生物降解，协同增效。当tph以c15h30计，为210g/mol时，反应方程式如下：45na2s2o8+c15h30+30h2o＝45na2so4+15co2+45h2so4优选地，修复药剂a的浓度为40-80g/l，修复药剂b的浓度为0.5-2mol/l，修复药剂c的浓度为0.5-2mol/l，修复药剂d的浓度为0.5-2mol/l。进一步优选地，修复药剂a的浓度为60-80g/l，修复药剂b的浓度为1-2mol/l，修复药剂c的浓度为1-2mol/l，修复药剂d的浓度为1-2mol/l。优选地，在核心污染区将污染物阻隔，将核心污染区分成n个修复单元，每个修复单元包括监测井和注入井群，监测井设置两个或多个，分别设置于注入井群的上下游，注入井群包括依次沿水流方向间隔设置的第一修复注入井、第二修复注入井和第三修复注入井，第二修复注入井在与水流方向垂直的水平面上设置两个或多个；将修复药剂a注入第一修复注入井，注入完成后，反应12～24h；再将修复剂b和c，交替注入不同的第二修复注入井中；同时将修复药剂d注入第三修复注入井，在修复药剂b、c和d注入完成后，反应24～36h。优选地，反应完成后还包括从监测井中抽出污染地下水，监测其修复后的tph值，若高于修复目标值，回注入监测井，回注速度和抽出速度相等，使抽水井和注入井形成污染地下水循环；若低于修复目标值，则停止抽出。使石油烃污染地下水与修复药剂b、c、d充分接触反应，修复药剂c既可作为修复药剂b的激活剂也可作为修复药剂d的活化剂，同时d又可作为b的激活剂；利用抽水井将液体抽出，这些液体中含有未反应的过硫酸钠、激活剂、未反应的石油类污染物和中间产物等，将液体重新注入到地下环境中以增强修复效果直至抽提液不含氧化剂，实现动态地下水循环修复。优选地，第一修复注入井和第三修复注入井均在垂直水流方向的水平面上设置两个或多个，第一修复注入井与第二修复注入井之间的间隔为1～3米，第二修复注入井与第三修复注入井之间的间隔为1～3米。优选地，分别根据第一修复注入井和第三修复注入井的个数，分别将修复药剂a和修复药剂d进行均分，并将修复药剂a注入不同的第一修复注入井中，将修复药剂d注入不同的第三修复注入井中。优选地，根据第二修复注入井的个数，分别对修复药剂b和修复药剂c进行均分，同时交替注入不同的第二修复注入井。优选地，第一修复注入井、第二修复注入井与第三修复注入井在水平面上均交错设置。优选地，采用高压注射泵注射修复药剂，注射压力0.05～0.10mpa。本发明另一方面一种石油有机污染地下水修复系统，包括隔水帷幕和修复单元，所述隔水帷幕垂直防渗地设置于核心污染区周边，使核心污染区与周围水域隔开，核心污染区分为n个修复单元，修复单元包括监测井，修复单元还包括注入井群，所述监测井设置两个或多个，所述监测井分别设置于所述注入井群的上下游，所述注入井群包括依次沿水流方向依次间隔设置的第一修复注入井、第二修复注入井和第三修复注入井，所述第一修复注入井、所述第二修复注入井和所述第三修复注入井均设置两个或者多个，所述第一修复注入井与所述第二修复注入井之间交错设置，所述第二修复注入井和所述第三修复注入井之间交错设置。优选地，该修复系统还包括水管和泵，所述水管两端依次连通每个修复单元中上下游的所述监测井，所述泵设置于所述水管上。本发明另一方面涉及鼠李糖脂在去除有机污染地下水中tph的应用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明中加入的生物表面活性剂鼠李糖脂，生物表面活性剂显著降低了表面张力，使柴油等难溶的石油烃得以有效扩散，增大了油水界面面积，有利于化学氧化剂与有机物的直接接触，鼠李糖脂不仅能够助溶强化化学氧化，还可以促进污染地下水的生物降解，协同增强过硫酸钠、柠檬酸、硫酸亚铁和过氧化钙对污染地下水修复效果。氧化能力强，药剂定量可控，修复成本低。不因大量投加氧化剂而造成地下水环境异常(ph偏高或偏低)，破坏生态环境，同时不会污染环境，适合应用于污染地下水的多级原位化学氧化修复。(2)修复灵活高效，实用性强，针对污染地下水中不同浓度的石油烃均能有效降解，修复药剂a、b、c、d，分级交错布设，可以针对不同浓度的石油烃污染和修复药剂接触反应均匀，同时通过监测-抽出-回注，实现动态地下水循环修复，达到最佳的修复效果，不因修复药剂的大量加入造成药剂浪费，引起地下水环境的异常。附图说明图1为本发明中修复单元结构示意图。具体实施方案为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。在实验过程中，先通过异位小试进行实验，得出优化方案后再进行原位实验。异位小试中先分步探讨表面活性剂鼠李糖脂、修复药剂对地下水中tph的修复效果，再整体组合进行实验。鼠李糖脂强化化学氧化对地下水中tph的修复效果具体实验步骤如下：取12l污染地下水，测得地下水中tph含量为7.00mg/l，将12l污染地下水均匀分成3组，每组设置3个平行样。第一组和第二组每个平行样1l，第三组的每个平行样2l，分别开展了3组对比实验：第一组，每组实验设置3个平行样，每个平行样1l，分别在3个平行样中加入鼠李糖脂(浓度60g/l)40μl，待加入完药剂后摇匀，具塞封口膜密封置于数显恒温水浴振荡器，振荡器的参数设定为温度常温，回旋振荡，转速160rmp，时间反应12h后，检测加入鼠李糖脂后地下水中tph含量，结果取三个平行样的平均值；第二组，每组实验设置3个平行样，分别在3个平行样中加入以柠檬酸和硫酸亚铁按1:1的摩尔比充分螯合配置成0.5mol/l的ca-fe2+活化剂4ml，充分摇匀后，同时加入过硫酸钠和过氧化钙固体粉末(ps/cp最佳配比为6:4)，分别为564mg和164mg，待加入完修复药剂后摇匀，具塞封口膜密封置于数显恒温水浴振荡器，振荡器的参数设定为温度常温，回旋振荡，转速160rmp，时间反应2h后，检测加入组合氧化剂后地下水中tph含量；第三组，每组实验设置3个平行样，每个平行样2l，分别在3个平行样中加入鼠李糖脂(浓度60g/l)40μl，待加入完药剂后摇匀，具塞封口膜密封置于数显恒温水浴振荡器，振荡器的参数设定为温度常温，回旋振荡，转速160rmp，时间反应12h后，再加入以柠檬酸和硫酸亚铁按1:1的摩尔比充分螯合配置成0.5mol/l的ca-fe2+活化剂4ml，充分摇匀后，同时加入过硫酸钠ps和过氧化钙cp固体粉末(ps/cp最佳配比为6:4)，分别为564mg和164mg，待加入完修复药剂后摇匀，具塞封口膜密封置于数显恒温水浴振荡器，振荡器的参数设定为温度常温，回旋振荡，转速160rmp，时间反应2h后，检测加入鼠李糖脂和组合氧化剂后地下水中tph含量，实验结果见下表所示：鼠李糖脂的强化化学氧化的对地下水中tph的修复效果体现如下：空白第一组第二组第三组tph含量平均值/mg/l7.003.051.932.35修复率/％056.472.466.4因第一组和第二组每个平行样为1l，第三组的平行样为2l，在样品量不同的情况下，计算协同作用还需进行以下换算:56.4％/2+72.4％/2＝64.4％＜66.4％，以上数据证明鼠李糖脂与修复药剂共同作用能够提高修复效果，具有协同作用。产生协同作用的原因可能是生物表面活性剂鼠李糖脂不仅能够助溶强化化学氧化，还可以促进污染地下水的生物降解，与修复药剂协同增加降解效果。生物表面活性剂鼠李糖脂助溶强化的原理为当向水中添加表面活性剂鼠李糖脂时，由于表面活性剂显著降低了表面张力，使柴油等难溶的石油烃得以有效扩散，增大了油水界面面积，有利于细胞与油滴的直接接触。而且鼠李糖脂为生物表面活性剂，不因大量投加氧化剂而造成地下水环境异常(ph偏高或偏低)，破坏生态环境，同时不会污染环境。实施例1一种石油有机污染地下水多级原位化学氧化修复工艺及方法，具体步骤包括以下：(1)核心污染区采用封闭式垂直防渗隔水帷幕，将污染物阻隔；(2)测定污染源区污染地下水中有机物的含量和核算污染地下水总量，确定地下水中石油烃有机物的初始浓度和污染地下水总量；地下水中tph含量为7mg/l，污染地下水总量为100m3；(3)根据污染地下水总量，将核心污染区分成n个修复单元，如图1所示，每个修复单元包括4个监测井1和10个注入井群，注入井群的上下游各设置2个监测井1，监测井1既可作抽水井，也可作回灌注入井，在完成注入修复药剂前后，所有监测井1进行了tph取样。注入井群包括3个第一修复注入井2、4个第二修复注入井3、3个第三修复注入井4。注入井的间隔为1.8米。注入井群的上游1.8m设置两个监测井1，同时用作回灌注入井；沿地下水流方向注入井群的下游1.8m设监测井1，同时用作抽水井用；(4)取修复药剂a鼠李糖脂，浓度配为60g/l，取4l平均分成3等份；(5)将过硫酸钠配制成1mol/l的修复药剂b，取200l平均分成2等份；将柠檬酸和硫酸亚铁按1:1的摩尔比充分螯合配置成0.5mol/l的ca-fe2+活化剂为修复药剂c，取400l平均分成2等份；(6)将过氧化钙配制成1mol/l的溶液d，取133l平均分成3等份；(7)启动高压注射泵，注射压力0.1mpa，将修复药剂a注入所述第一修复注入井2，每个井注入1份，注入完成后，反应24h；再将修复剂b和c，每个井注入1份，按注射压力为0.1mpa交替注入第二修复注入井3；同时将修复药剂d注入第三修复注入井4，每个井注入1份，在修复药剂b、c和d注入完成后，反应36h；(8)反应完成后，从抽水井中抽出石油烃污染地下水，监测其修复后的tph值，若高于修复目标值，回注入所述回灌注入井，回注速度和抽出速度相等，使抽水井和注入井形成污染地下水循环，使石油烃污染地下水与修复药剂b、c、d充分接触反应，修复药剂c既可作为修复药剂b的激活剂也可作为修复药剂d的活化剂，同时d又可作为b的激活剂；利用抽水井将液体抽出，这些液体中含有未反应的过硫酸钠、激活剂、未反应的石油类污染物和中间产物等，将液体重新注入到地下环境中以增强修复效果直至抽提液不含氧化剂，实现动态地下水循环修复；(9)第一次循环反应完成后，从监测井1采集地下水并对石油烃污染地下水浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为2mg/l，水质未达标；(10)重复步骤(4)-(8)，第二次循环反应完成后，从抽水井或监测井1采集地下水并对石油烃污染地下水浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为0.42mg/l，水质达标，修复工作完成。当前第1页12