一种高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置的制作方法

本发明涉及人工湿地污水生态处理技术领域，具体涉及一种高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置。

背景技术：

钼(mo)是具有生物活性的过渡元素之一，也是动植物必需的一种微量元素，适量的摄取有益于生命体的正常生理活动。然而，一旦钼摄入过量，将损害生物体健康，甚至导致生物体钼中毒。我国《生活饮用水卫生标准》和《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中钼的质量浓度限值都为0.07mgl^-1。正六价的钼酸根离子(mo(vi))在环境中相对稳定，并且在大多数体系里容易被生物所摄取，因此当水溶液中mo(vi)浓度超过5ppm即对环境带来危害。在工业应用中，钼作为肥料、催化剂、金属合金和防锈剂的组成部分具有重要的经济价值。但由于钼矿开采技术相对落后，碱性钼尾矿管理力度不够，导致国内外部分地区水体钼污染相对严重。

目前，国内处理钼污水的方法主要有离子交换法、化学沉淀法、吸附法及人工湿地法等四种类型。离子交换法存在成本高及运行维护困难的缺点，而化学沉淀法容易产生二次污染，吸附法虽然应用广泛，但不适用于钼面源污染的处理要求。人工湿地是一种模仿自然湿地而构建的水处理生态系统。由于该工艺具有建设运行成本低、管理简便、净化效果比较稳定等优点而受到广泛的重视。

人工湿地是一项污水处理生态工程技术，它是在自然湿地降解污水的基础上发展起来的，利用自然生态系统中的物理、化学和生物的三重协同作用来实现对污水的净化。其中潜流湿地系统，即水在填料表面下渗流，可更充分利用填料表面及植物根系上的生物膜及其他各种作用来处理废水，且卫生条件好，因此被广泛采用。人工湿地对重金属去除主要依靠体系内的基质层，然而普通人工湿地基质对钼去除效率较低，因此开发新型高效除钼人工湿地基质是研究的热点之一。对除钼基质的研究国内外主要集中在以下几种：铁矿石、土壤、螯合树脂、壳聚糖以及活性炭。相关研究表明，表面积较大、富含铁铝氧化物的基质对钼去除较好。由于土壤除钼效率极低，螯合树脂、壳聚糖以及活性炭等材料的成本又较为昂贵，因此既含铁铝氧化物，又具有较大表面积的矿渣可能成为除钼人工湿地基质的合适材料。煤渣作为一种工业废弃物具有较大比表面积，然而煤渣大多呈碱性，不利于水体钼的去除，因此我们采用硫酸对其进行了改性处理。同时，本研究的人工湿地基质里还选取了地壳中含量较为丰富的黄铁矿。由于黄铁矿本身具有产酸作用，且富含的硫、铁元素有利于水体钼的去除。然而黄铁矿本身比表面积较小，因此将其与表面积较大的改性煤渣组合作为人工湿地基质可能会收到良好的除钼效果。

关于人工湿地污水生态处理方法已有不少技术成果，如中国专利号cn105594642a，授权公告日2016年05月25日。该专利公开了一份名为“一种基于池埂的多阶表面流人工湿地生态共生系统与使用方法”的专利文件；中国专利号cn105600932a，授权公告日2016年05月25日。该专利公开了一份名为“一种模块化人工湿地污水处理装置”的专利文件；中国专利号cn102642978a，授权公告日2012年08月22日。该专利公开了一份名为“一种适用于污水分散处理的高效循环式垂直流人工湿地及设备”的专利文件；中国专利号cn105600934a，授权公告日2016年05月25日。该专利公开了一份名为“一种新型人工湿地”的专利文件。这些湿地系统对于特定污染物都收到了较好的去除效果，然而湿地结构较为复杂，运行维护成本相对较高。

在人工湿地复合基质方面也存在相关的发明专利。如，中国专利号cn210163197u，授权公告日2020年03月20日。该专利公开了一份名为“一种应用复合填料的人工湿地处理装置”的专利文件；中国专利号cn101293711b，授权公告日2011年07月20日。该专利公开了一份名为“一种快速装配式人工湿地污水处理系统及其填料单元”的专利文件；中国专利号cn102765804b，授权公告日2014年04月16日，公开的一份名为“一种基于模块化内置空隙性填料的人工湿地污水处理方法”的专利文件；中国专利号cn110790388a，授权公告日2020年02月14日，公开的一份名为“基于功能填料结构的复合垂直潜流人工湿地污水净化系统”的专利文件。这些人工湿地多用于去除有机污染物或无机非金属离子，而对重金属阴离子的处理能力未知。

在去除重金属阴离子的吸附材料方面，如，中国专利号cn106268720b，授权公告日2018年09月11日，公开的一份名为“一种去除地表水体钼酸盐的生物炭质复合吸附材料的制备方法”的专利文件；中国专利号cn106423087a，授权公告日2017年02月22日。该专利公开了一份名为“一种磁性壳聚糖碳球的制备及在吸附去除水中cr(ⅵ)上的应用”的专利文件；中国专利号cn106582500a，授权公告日2017年04月06日。该专利公开了一份名为“一种可吸附降解cr(ⅵ)硅藻土复合材料及其制备方法”的专利文件；中国专利号：cn106622099a，授权公告日2017年05月10日，公开的名为“一种砷吸附材料的制备及其复性回用方法”。这些复合材料的原料虽廉价易得，但存在制备工艺复杂的缺陷，且吸附效率仍有待提高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题，在于开发一种高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置。本发明中涉及到的复合基质作为填料层组成成分之一，具有除钼效率高、来源广泛、廉价易得，制备简便等优点。本发明将吸附材料与人工湿地相结合，对重金属钼污水的去除效率高。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置，包括进水机构、净化区以及出水机构，所述净化区由上到下依次包括土壤层、复合基质层、细沙层、承托层，所述复合基质层为改性煤渣与黄铁矿的组合基质，所述土壤层种植有植物；所述净化区上方设置有进水机构，所述净化区底部设置有出水机构。

优选地，所述进水机构采用间歇进水以模拟降水冲刷导致的钼尾矿渗滤液，一周为一个周期，进水与处理的总时间为3～4d，排空与闲置的总时间为3～4d。

优选地，所述改性煤渣由以下方法制备得到：将煤渣放入清水中冲刷1d，之后进行磨碎、漂洗，自然干燥，筛选得到粒径1～2mm以下的煤渣；将2.0～4.0mol/l的h2so4溶液加入到上述煤渣，振荡8～10h，振速为200r/min，之后用水洗涤至不含有so4^2-，风干，即得。

优选地，所述黄铁矿由以下方法制备得到：将黄铁矿粗品经清水冲刷1d，之后进行磨碎、漂洗，自然干燥，筛选得到粒径1～2mm以下的黄铁矿。

优选地，所述改性煤渣、黄铁矿的体积比为5:1～1:1。

优选地，所述土壤层种植的植物为香蒲。

优选地，所述香蒲的种植密度为20～30株/m²。

优选地，所述承托层由上到下依次包括细砾石层、粗砾石层。

优选地，所述出水机构包括位于承托层底部的多根出水管，位于承托层内的所述出水管延其长度方向上开设有多个进水孔，位于承托层外的所述出水管上安装有出水阀。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置，将吸附材料与人工湿地相结合，产生综合效应，且吸附基质材料来源广泛，价格低廉，且能达到废弃物资源化利用。

(2)本发明的高效垂直潜流复合基质填料人工湿地净化装置，对重金属钼污水的去除效率高，平均去除率能达到85.3％以上，人工湿地出水钼浓度满足我国地下水质量标准(gb/t14848-93)iv类(≤0.5mg/l)。

附图说明

图1为高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置的结构示意图；

图中：1-进水机构；2-进水机构；21-出水机构；22-复合基质层；23-细沙层；24-细砾石层；25-粗砾石层；26-植物；3-及出水机构；31-植物；32-进水孔；33-出水阀。

图2为人工湿地系统对水体mo(vi)的去除率图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种适用于钼尾矿面源污水处理的高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置，如图1所示，净化装置包括进水机构1、净化区2以及出水机构3，净化区2由上到下依次包括土壤层21、复合基质层22、细沙层23、承托层。

土壤层21种植有香蒲，香蒲的种植密度为26株/m²。复合基质层22为改性煤渣与黄铁矿的组合基质，承托层由上到下依次包括细砾石层24、粗砾石层25。

净化区2上方设置有进水机构1，净化区2底部设置有出水机构3。进水机构1采用间歇进水以模拟降水冲刷导致的钼尾矿渗滤液，一周为一个周期，进水+处理时间＝4d，排空+闲置时间＝3d。出水机构3包括位于承托层底部的多根出水管31，位于承托层内的出水管31延其长度方向上开设有多个进水孔32，位于承托层外的所述出水管31上安装有出水阀33。

其中，复合基质层中改性煤渣∶黄铁矿体积比＝3:1。

改性煤渣由以下方法制备得到：将煤渣放入清水中冲刷1d，之后进行磨碎、漂洗，自然干燥，筛选得到粒径2mm以下的煤渣；将4.0mol/l的h2so4溶液加入到上述煤渣，振荡10h，振速为200r/min，之后用水洗涤至不含有so4^2-，风干，即得。

黄铁矿由以下方法制备得到：将黄铁矿粗品经清水冲刷1d，之后进行磨碎、漂洗，自然干燥，筛选得到粒径2mm以下的黄铁矿。

实施例2

同实施例1，所不同的是复合基质层为土壤。

实施例3

同实施例1，所不同的是复合基质层为改性煤渣。

实施例4

同实施例1，所不同的是复合基质层中改性煤渣∶黄铁矿体积比＝5:1。

实施例5

同实施例3，所不同的是进水+处理时间＝2d，排空+闲置时间＝5d

对上述实施例1-5中的人工湿地分别进行除钼测试。

对于相应的湿地模型，实施例1-5中的人工湿地置于圆柱形塑料桶内，圆柱形塑料桶高60cm，桶底直径25cm，上顶直径为38cm。

实施例1-5的模型中，高效除钼垂直潜流人工湿地净化装置组成布置顺序如表1所示。

表1垂直潜流人工湿地净化装置组成布置顺序

实验的目标污染物钼用钼酸钠(na2moo4·2h2o)配制，平均进水钼浓度为3.2mg/l。出水水样是在每次出水1min后进行采集，水样中钼含量由硫氰酸盐分光光度法测得，最低检测浓度为5ug/l。

各装置运行3个月后测试数据表明，本发明实施例1-5中的人工湿地系统对污水中的钼酸盐均具有一定的去除效果。实施例1、实施例4对钼的去除率明显高于实施例2、3、5的去除率。具体如表2所示。

表2不同实例除钼实验结果

其中，图2为实施例1中人工湿地系统对污水中的钼酸盐在不同时间的去除率图。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。