一种选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤及其制备方法与流程

本发明涉及选择性失活蓝藻改性材料领域。更具体地说，本发明涉及一种选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤及其制备方法。

背景技术：

近十年来，我国淡水水体蓝藻水华的发生呈现出大范围、高频次、高生物量的特征，引起水生态系统结构和功能的失衡，这种失衡将直接或间接地影响人类健康，现已成为我国目前以及将来的很长一段时间需要面临的重大水环境问题。在世界范围内，蓝藻水华事件出现率呈现上升势头，其分布范围呈扩张趋势；在一些地区，每年蓝藻水华的暴发和持续已成为常态。我国湖泊的富营养化程度(如氮、磷浓度等)比多数欧洲及北美湖泊要明显严重，湖内行动(生态修复)往往与湖外行动(污染源控制)同步进行，因此控制蓝藻水华的发生、恢复和重建水生植被的难度要大得多。

营养盐的大幅削减是蓝藻水华控制的根本途径，但水生态系统对营养盐削减的反应较慢，治理期的延长，甚至会导致产毒种类的转换，因此单纯依靠营养盐的削减在短期内是难以奏效的。我国众多湖泊的蓝藻水华仍然表现为常态化和突发性，急需开发能有效控制突发性/常态化的蓝藻水华的方法和技术，并阻止其在水域中的扩散。由此，开发出用于快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤及其制备方法显得十分紧迫必要。

发明人在201410701818.6公开了一种用于去除蓝藻的改性红壤，它由下列原料配比组成：红壤、聚环氧氯丙烷-二甲胺、聚合硫酸铁和水。其制备方法如下：一，秤取聚环氧氯丙烷-二甲胺，加水搅拌稀释至得到聚环氧氯丙烷-二甲胺母液；二，秤取聚合硫酸铁加水稀释得到聚合硫酸铁母液；三，秤取红壤，干燥研磨后溶解，得到红壤母液；四、将聚环氧氯丙烷-二甲胺母液和聚合硫酸铁母液加入到红壤母液中，加水稀释后得到改性红壤。本发明以聚环氧氯丙烷-二甲胺和聚合硫酸铁为絮凝剂，以红壤为助凝剂，红壤中的含量较高的活性铝和活性铁作为混凝剂，提高了对蓝藻的去除率，去除蓝藻后不会造成二次污染。但是这种方式对绿藻硅藻等健康藻类也造成不利影响。

蓝藻是能进行产氧性光合作用的大型单细胞原核生物，低氮高磷、静止水体条件下适合生长，绿藻硅藻是真核生物属于植物，需要在适应的盐度、温度、光照条件下适合生长。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤及其制备方法，所提供的选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤对蓝藻具有选择杀灭作用，但对典型绿藻和硅藻等水体健康藻类无显著影响甚至低浓度下有促进生长作用；在正常使用剂量下该方法不会对绿藻硅藻等健康藻类造成不利影响；同时该材料具备性能稳定，除藻净水的响应速度快等优点，对污水中的杂质具有一定的抗干扰能力。

本发明采用如下的技术方案，一种快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤，其特征在于包括以下重量份计的如下原料：

粉末性土壤400-500份、表面活性剂5-10份、阳离子灭藻剂20-40份、聚合硫酸铁铝20-30份、枯草芽孢杆菌10-30份、硅酸钠10-30份、碳酸氢钠10-40份、硝酸氨10-20份、球形二氧化钛光催化剂1-5份。

进一步优选，所述粉末性土壤选择无磷土壤或者二氧化硅粉、碳酸钙粉。

进一步优选，所述粉末性土壤粒径至少过180目筛

进一步优选，所述表面活性剂为季铵盐，例如溴代十六烷基三甲胺。

进一步优选，所述阳离子灭藻剂是聚二氯乙基醚四甲基乙二胺铵。

进一步优选，所述表面活性剂与阳离子灭藻剂的质量比为1：3-4。

进一步优选，粉末性土壤450份、表面活性剂8份、阳离子灭藻剂25份、聚合硫酸铁铝25份、枯草芽孢杆菌20份、硅酸钠20份、碳酸氢钠30份、硝酸氨15份、球形二氧化钛光催化剂3份，粉末性土壤粒径过200目筛。

进一步优选，所述聚二氯乙基醚四甲基乙二胺是单元分子量为25000～30000da、粘度为250～600cps、密度为1.1～1.2g/cm³的液体；溴代十六烷基三甲胺，白色或浅黄色粉末，纯度大于98％。

本发明进一步要求保护一种快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤的制备方法，包括：

步骤一、配制土壤改性剂母液：以枯草芽孢杆菌、表面活性剂和阳离子灭藻剂配制土壤改性剂母液，所述土壤改性剂母液浓度为20～40g/l；

步骤二、配制聚合硫酸铁铝母液，所述聚合硫酸铁铝母液浓度为20～40g/l；

步骤三、配置复合土壤：将粉末性土壤过筛后，按重量份称量，与硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨、球形二氧化钛光催化剂混合均匀，得到复合土壤；

步骤四、配制复合土壤母液，将复合土壤加入到酸性水中，得到浓度为40～60g/l的复合土壤母液；

步骤五、将步骤一得到的土壤改性剂母液和步骤二得到的聚合硫酸铁铝母液混合，在磁力搅拌下均匀反应0.5h以上得到中间反应复合体产物，随后将该复合体产物加入到步骤四得到的复合土壤母液中继续搅拌反应0.5h以上，得到所述用于选择性失活蓝藻改性土壤；其中土壤改性剂母液、聚合硫酸铁铝母液与复合土壤母液的体积比为1:1～1.5:5～20。

优选的是，步骤三中所述酸性水的ph值为2～5。

对于小范围水域作业时，可以直接将配制好的快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤均匀地洒入待处理的水面并进行适当搅匀，对于大范围水域作业时，先将配制好的快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤稀释10～100倍后喷洒到待处理的水面。

本发明至少包括以下有益效果：本发明提供的选择性失活蓝藻改性土壤，以表面活性剂与阳离子灭藻剂复配，提高蓝藻灭杀效果，作用于浅水层，对较深层的绿藻硅藻无影响，并且通过增加枯草芽孢杆菌抑制蓝藻生长，球形二氧化钛光催化剂也起到抑制蓝藻在水体表层光合作用的效果；粉末性土壤中增加硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨促进绿藻硅藻等健康藻类生长，绿藻硅藻与蓝藻构成竞争关系，绿藻硅藻生长了，蓝藻也受到抑制，并利用聚合硫酸铁铝加速死亡藻细胞的聚沉，以粉末性土壤为强化助凝剂将蓝藻絮凝体沉入水体底质中，可快速聚沉并灭失活蓝藻。

附图说明

图1为本发明快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤对典型蓝藻(微囊藻)

光合活性抑制作用图。

图2为本发明快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤对典型绿藻(小球藻)

光合活性影响作用图。

图3为本发明快速聚沉并选择性杀灭失活的去蓝藻改性土壤对典型硅藻(谷皮菱形藻)光合活性影响图。

图4为本发明实施例1所得改性土壤与传统硫酸铜控藻法除藻效率对比图。

图1-图3中，1c为1倍率的15mg/l改性土壤用量，2c为30mg/l改性土壤用量；4c为60mg/l改性土壤用量。

具体实施方式

实施例1

步骤一、配制土壤改性剂母液：以枯草芽孢杆菌20份、溴代十六烷基三甲胺8份和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺25份配制土壤改性剂母液，所述土壤改性剂母液浓度为30g/l；所述聚二氯乙基醚四甲基乙二胺是单元分子量为25000～30000da、粘度为250～600cps、密度为1.1～1.2g/cm³的液体；溴代十六烷基三甲胺，白色或浅黄色粉末，纯度大于98％。

步骤二、称取聚合硫酸铁铝25份，配制聚合硫酸铁铝母液，所述聚合硫酸铁铝母液浓度为30g/l；

步骤三、配置复合土壤：将粉末性土壤过200目筛后，按重量份称量粉末性土壤450份、硅酸钠20份、碳酸氢钠30份、硝酸氨15份、球形二氧化钛光催化剂3份，粉末性土壤粒径过200目筛，与硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨、球形二氧化钛光催化剂混合均匀，得到复合土壤；

步骤四、配制复合土壤母液，将复合土壤加入到ph3酸性水中，得到浓度为50g/l的复合土壤母液；

步骤五、将步骤一得到的土壤改性剂母液和步骤二得到的聚合硫酸铁铝母液混合，在磁力搅拌下均匀反应0.5h以上得到中间复合体产物，随后将反应得到的中间复合体产物加入到步骤四得到的复合土壤母液中继续搅拌反应0.5h以上，其中土壤改性剂母液、聚合硫酸铁铝母液与复合土壤母液的体积比为1:1:5，得到选择性失活蓝藻改性土壤。

为得到本发明提供的选择性失活蓝藻改性土壤的性能数据，选取从野外水体分离培养的微囊藻水华样两份(群体大小在250μm以上)和小球藻样品1份，将藻细胞浓度调整至约6.3×10⁸cells/l，在2份微囊藻样中分别加入本发明所提供的选择性失活蓝藻改性土壤量(其中含改性剂10mg/l)和传统杀藻剂硫酸铜量10mg/l，混合后都搅拌约15秒后静置，在加样前、加样1天后、加样2天后、加样3天取样点定时取样，同时也将改性土壤加入小球藻样品中，测定微囊藻和小球藻的光合作用活性，光合活性变化结果见图1-图3，由图1可知，本发明的改性土壤用量提升可显著降低微囊藻的光合作用活性，由图2和图3可知，本发明的改性土壤用量提升对绿藻硅藻的光合作用活性无显著影响，证明本发明的改性土壤可选择性灭杀蓝藻，但对绿藻硅藻无影响。微囊藻样品用mtt细胞染色法测定死亡细胞率，不同时间节点蓝藻死亡率图见图4。从图4中，可以看出对于室内培养的大群体性微囊藻样品而言，本发明提供的选择性失活蓝藻改性土壤的蓝藻去除率明显高于含相同杀藻剂的硫酸铜，且杀灭速度更快，1天内杀藻率达到95％以上，而硫酸铜杀藻剂3天时间的杀藻率才刚达到50％。对于大群体蓝藻水华，硫酸铜会被微囊藻群体胶背挡在表面无法进入内部，从而杀藻率低，而改性剂具有渗透性，可以深入微囊藻群体中进行杀灭。

实施例2

粉末性土壤400-500份、表面活性剂5-10份、阳离子灭藻剂20-40份、聚合硫酸铁铝20-30份、枯草芽孢杆菌10-30份、硅酸钠10-30份、碳酸氢钠10-40份、硝酸氨10-20份、球形二氧化钛光催化剂1-5份。

步骤一、配制土壤改性剂母液：以枯草芽孢杆菌10份、溴代十六烷基三甲胺5份和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺20份配制土壤改性剂母液，所述土壤改性剂母液浓度为40g/l；

步骤二、称取聚合硫酸铁铝20份，配制聚合硫酸铁铝母液，所述聚合硫酸铁铝母液浓度为40g/l；

步骤三、配置复合土壤：将粉末性土壤过200目筛后，按重量份称量粉末性土壤400份、硅酸钠30份、碳酸氢钠10份、硝酸氨20份、球形二氧化钛光催化剂5份，粉末性土壤粒径过200目筛，与硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨、球形二氧化钛光催化剂混合均匀，得到复合土壤；

步骤四、配制复合土壤母液，将复合土壤加入到ph2酸性水中，得到浓度为60g/l的复合土壤母液；

步骤五、将步骤一得到的土壤改性剂母液和步骤二得到的聚合硫酸铁铝母液加入到步骤四得到的复合土壤母液中，其中土壤改性剂母液、聚合硫酸铁铝母液与复合土壤母液的体积比为1:1.5:20，得到选择性失活蓝藻改性土壤。在土壤改性剂母液和聚合硫酸铁铝母液加入到粉末性土壤母液的过程中，进行搅拌操作，搅拌时间为25min。

实施例3

粉末性土壤400-500份、表面活性剂5-10份、阳离子灭藻剂20-40份、聚合硫酸铁铝20-30份、枯草芽孢杆菌10-30份、硅酸钠10-30份、碳酸氢钠10-40份、硝酸氨10-20份、球形二氧化钛光催化剂1-5份。

步骤一、配制土壤改性剂母液：以枯草芽孢杆菌30份、溴代十六烷基三甲胺10份和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺40份配制土壤改性剂母液，所述土壤改性剂母液浓度为20g/l；

步骤二、称取聚合硫酸铁铝30份，配制聚合硫酸铁铝母液，所述聚合硫酸铁铝母液浓度为20g/l；

步骤三、配置复合土壤：将粉末性土壤过200目筛后，按重量份称量粉末性土壤500份、硅酸钠10份、碳酸氢钠40份、硝酸氨10份、球形二氧化钛光催化剂1份，粉末性土壤粒径过200目筛，与硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨、球形二氧化钛光催化剂混合均匀，得到复合土壤；

步骤四、配制复合土壤母液，将复合土壤加入到ph3酸性水中，得到浓度为40g/l的复合土壤母液；

步骤五、将步骤一得到的土壤改性剂母液和步骤二得到的聚合硫酸铁铝母液加入到步骤四得到的复合土壤母液中，其中土壤改性剂母液、聚合硫酸铁铝母液与复合土壤母液的体积比为1:1.2:10，得到选择性失活蓝藻改性土壤。在土壤改性剂母液和聚合硫酸铁铝母液加入到复合土壤母液的过程中，进行搅拌操作，搅拌时间为5min。

实施例4

步骤一、配制土壤改性剂母液：以枯草芽孢杆菌20份、溴代十六烷基三甲胺10份和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺30份配制土壤改性剂母液，所述土壤改性剂母液浓度为30g/l；

步骤二、称取聚合硫酸铁铝25份，配制聚合硫酸铁铝母液，所述聚合硫酸铁铝母液浓度为30g/l；

步骤三、配置复合土壤：将粉末性土壤过200目筛后，按重量份称量粉末性土壤450份、硅酸钠15份、碳酸氢钠25份、硝酸氨15份、球形二氧化钛光催化剂2份，粉末性土壤粒径过200目筛，与硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨、球形二氧化钛光催化剂混合均匀，得到复合土壤；粉末性土壤选择二氧化硅粉。

步骤四、配制复合土壤母液，将复合土壤加入到ph3酸性水中，得到浓度为40g/l的复合土壤母液；

步骤五、将步骤一得到的土壤改性剂母液和步骤二得到的聚合硫酸铁铝母液加入到步骤四得到的复合土壤母液中，其中土壤改性剂母液、聚合硫酸铁铝母液与复合土壤母液的体积比为1:1:10，得到选择性失活蓝藻改性土壤。在土壤改性剂母液和聚合硫酸铁铝母液加入到复合土壤母液的过程中，进行搅拌操作，搅拌时间为15min。

实施例5

步骤一、配制土壤改性剂母液：以枯草芽孢杆菌15份、溴代十六烷基三甲胺10份和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺35份配制土壤改性剂母液，所述土壤改性剂母液浓度为30g/l；

步骤二、称取聚合硫酸铁铝25份，配制聚合硫酸铁铝母液，所述聚合硫酸铁铝母液浓度为30g/l；

步骤三、配置复合土壤：将粉末性土壤过200目筛后，按重量份称量粉末性土壤450份、硅酸钠10份、碳酸氢钠25份、硝酸氨10份、球形二氧化钛光催化剂2份，粉末性土壤粒径过180目筛，与硅酸钠、碳酸氢钠、硝酸氨、球形二氧化钛光催化剂混合均匀，得到复合土壤；粉末性土壤选择无磷土壤。

步骤四、配制复合土壤母液，将复合土壤加入到ph5酸性水中，得到浓度为60g/l的复合土壤母液；

步骤五、将步骤一得到的土壤改性剂母液和步骤二得到的聚合硫酸铁铝母液混合搅拌反应2h后加入到步骤四得到的粉末性土壤母液中继续反应45min，其中土壤改性剂母液、聚合硫酸铁铝母液与复合土壤母液的体积比为1:1.4:15，得到选择性失活蓝藻改性土壤。在土壤改性剂母液和聚合硫酸铁铝母液加入到复合土壤母液的过程中，进行搅拌操作，搅拌时间为20min。