一种用于高浓度难生物降解有机废水处理的臭氧催化流化床装置的制作方法

本实用新型涉及生态环境保护污水处理领域，尤其是高浓度难生物降解工业污水处理设备领域中的高级氧化设备，具体的是一种用于高浓度难生物降解有机废水处理的臭氧催化流化床装置。
背景技术：
：根据国家统计局《2018年中国统计年鉴》，2017年全国废水排放总量为699.66吨，其中31个主要城市废水中工业废水排放量239.16亿吨。《2019年中国工业污水处理行业分析报告-市场运营态势与发展前景评估》显示，具体到工业废水处理领域，我国的工业废水处理行业才刚刚步入快速成长期，市场规模将保持较高增速发展。到2024年，我国工业废水市场规模有望突破3500亿元大关。工业污水中污染物较复杂，含有大量的有毒有害难以微生物降解的物质加之不同类型工业企业污水排放污染物类别、浓度差异较大，给工业污水的处理提出了更高的技术要求。针对此类工业污水，目前一般采用高级氧化技术作为预处理、最终的深度处理或预处理和最终处理同时采用。工程中广泛应用的高级氧化技术主要包括芬顿系列方法、臭氧催化氧化和湿式催化氧化法。高级氧化技术用来处理难生物降解的工业废水主要有两个目的,一是直接氧化降解污水中的有机组分，二是提高污水的可生化性，即提高出水的b/c值，再结合微生物处理单元使污水处理达到国家相关排放标准的要求。芬顿系列方法在应用的过程中易产生大量的污泥和频繁调节ph值；湿式催化氧化法因涉及运行过程中较高的温度和压力而对设备的材质和运行要求较高而不被广泛应用。臭氧氧化是一种高效的水处理技术，臭氧由于氧化还原电位(2.07ev)较高,高于氯气和过氧化氢等常用氧化剂，可以氧化分解水中大部分有机污染物，达到净化水的目的。臭氧氧化在实际的工程应用中存在一些问题，主要表现为：(1)臭氧利用率低，(2)有机物分解不彻底，不适用于高浓度难生物降解废水的处理。针对臭氧氧化存在的上述问题，发展了臭氧催化氧化技术。臭氧催化氧化是在催化剂的作用下，促进反应过程中羟基自由基(·oh)的生成，增加有机污染物的氧化降解能力及矿化能力。通常情况下，臭氧催化氧化技术处理低浓度难生物降解废水已经成熟并得到广泛工程应用，但在处理高浓度废水(如cod大于5000mg/l)中，由于反应器的形式和催化剂的研发而受到了很大的限制。技术实现要素：本实用新型是提供一种用于高浓度难生物降解有机废水处理的臭氧催化流化床装置，解决了臭氧利用率低，传统填料塔反应器在处理高浓度有机废水时易造成催化剂板结，有机物矿化度低等问题。本实用新型请求保护的技术方案如下：一种用于高浓度难生物降解有机废水处理的臭氧催化流化床装置，包括用于连接污水储罐的有机废水输送管道和溶气水输送管道、污水加压泵、臭氧发生装置、溶气泵、流化床反应器和多个控制阀；所述溶气泵用于混合来自有机废水输送管道的有机废水和来自臭氧发生装置的臭氧以产生溶气水；所述有机废水输送管道设置在所述溶气泵的上游；所述溶气水输送管道设置在溶气泵的下游；所述有机废水输送管道上以有机废水流向为顺序依次设置有第一汇合连接处、第二汇合连接处和第三汇合连接处；所述流化床反应器的顶部设置有顶部溶气水布水管，所述所述顶部溶气水布水管连通设置在底部的至少一个溶气水布水头,用于通过溶气水布水头向流化床反应器内输送经溶气泵处理过的溶气水；所述流化床反应器的侧壁上部设置有出水口用于排放经流化床反应器处理过的废水。在上述技术方案中，其中所述流化床反应器顶部设置有池顶臭氧布气管，底部设置有流化床底部布气廊，以及设置在流化床底部布气廊内的至少一个底部臭氧溶气头；池顶臭氧布气管的出口与所述底部臭氧溶气头连通，用于经所述池顶臭氧布气管和底部臭氧溶气头向流化床反应器内输送来自臭氧发生装置的臭氧；所述臭氧发生装置的出口管道连接分叉的管道，其中其第一分叉管道连接所述池顶臭氧布气管，其第二分叉管道与有机废水输送管道在所述第二汇合连接处汇合。在上述技术方案中，所述流化床反应器的下部设置有回水管,所述回水管的出口所接管道在所述第一汇合连接处与有机废水输送管道汇合。在上述技术方案中，所述污水加压泵设置在所述有机废水输送管道上所述第一汇合连接处的上游；在所述溶气水输送管道上设置有气水分离器和稳压罐；气水分离器用于用于去除多余的气体。优选地，有机废水输送管道的第三汇合连接处接空气接口，通过所述接空气接口向溶气泵、流化床反应器输送流动空气。在上述技术方案中，所述流化床反应器的侧壁上设置有回流管，回流管的上部与流化床反应器的上部连通，回流管的回流水口与流化床反应器的下部连通；所述出水口设置在所述回流管的上部；所述回流管的顶部连接有尾气分解器,用于接收并分解经处理污水中溶出的臭氧。优选地，所述溶气水布水头和底部臭氧溶气头均为多个，均匀分布设置在所述流化床反应器底部。大量应用实验证明，含有大量难以生物降解的有毒有害有机物的污水，先后采用了电催化氧化、芬顿试剂法等高级氧化技术和直接投加氧化剂的方法均未能处理达到技术要求。而采用本实用新型的臭氧催化流化床装置和工艺处理后，cod去除率理想，b/c值明显提升，满足后续工艺/处理单元对进水的水质要求。与现有技的处理工艺相比，本装置具有以下优势：(1)采用流化床的反应器形式，增大了臭氧和颗粒状催化剂的接触反应面积，增加了臭氧的利用率，提高了整个系统有机负荷和对污水中有机污染物的去除率。(2)采用流化床的反应器形式，避免了传统的填料塔在进水有机物浓度过高的条件下，出现催化剂板结，从而导致反应器失效的问题。(3)臭氧发生装置产生的臭氧，可通过臭氧溶气头和溶气泵两种方式进入流化床反应器。既增加了臭氧的溶解量又增加了回流量，同时为颗粒催化剂的流化提供了充足的动力。(4)可根据污水中污染物的浓度，可灵活地采用不同的运行方式，改变了传统的臭氧催化设备只适用于低浓度污水的处理的现状。(5)该装置和工艺从处理效果、投资和运行成本均优于既有的电催化、芬顿试剂和湿式催化氧化工艺等高级氧化技术。附图说明图1是本实用新型中典型实例中臭氧催化流化床装置的结构示意图。图2是图1中流化床反应器的结构示意图。图3是是图2中流化床底部布气廊的俯视图；附图标记：污水储罐(1)、污水加压泵(2)、臭氧发生装置、(3)、溶气泵(4)、气水分离器(5)、稳压罐(6)、流化床反应器(7)、回水管(8)、池顶臭氧布气管(9)、流化床底部布气廊(10)、溶气水布水头(11)、顶部溶气水布水管(12)、底部臭氧溶气头(13)、回流管(14)、出水口(15)、回流水口(16)、尾气分解器(17)、池顶检查口(18)、颗粒状催化剂(19)、空气进气口(20)。具体实施方式下面结合附图与实施例对本实用新型进行详细说明。下述实施例仅作为对本实用新型的解释和说明，不用于限制本实用新型的保护范围。实施例1本实用新型的所有实施方案中，提供了一种用于高浓度难生物降解有机废水处理的臭氧催化流化床装置，其结构包括有机废水输送管道和溶气水输送管道、污水加压泵2、臭氧发生装置3、溶气泵4、流化床反应器7和多个控制阀；臭氧发生装置3用于产生臭氧；溶气泵4用于混合来自有机废水输送管道的有机废水和来自臭氧发生装置3的臭氧以产生溶气水；有机废水输送管道设置在溶气泵4的上游；溶气水输送管道设置在溶气泵4的下游；有机废水输送管道上以有机废水流向为顺序依次设置有第一汇合连接处、第二汇合连接处和第三汇合连接处。如图2所示，流化床反应器7的顶部设置有顶部溶气水布水管12，顶部溶气水布水管12连通设置在底部的至少一个溶气水布水头11,用于通过溶气水布水头11向流化床反应器7内输送经溶气泵4处理过的溶气水；流化床反应器7的侧壁上部设置有出水口15用于排放经流化床反应器7处理过的废水。在一些实施方案中，如图2所示，其中流化床反应器7顶部还设置有池顶臭氧布气管9，底部设置有流化床底部布气廊10，以及设置在流化床底部布气廊10内的至少一个底部臭氧溶气头13；池顶臭氧布气管9的出口与底部臭氧溶气头13连通，用于经池顶臭氧布气管9和底部臭氧溶气头13向流化床反应器7内输送来自臭氧发生装置3的臭氧。臭氧发生装置3的出口管道连接分叉的管道，其中其第一分叉管道连接池顶臭氧布气管9，其第二分叉管道与有机废水输送管道在第二汇合连接处汇合。在一些实施方案中，流化床反应器7的下部设置有回水管8,回水管8的出口所接管道在第一汇合连接处与有机废水输送管道汇合。在一些实施方案中，污水加压泵2设置在有机废水输送管道上第一汇合连接处的上游。在一些实施方案中，在溶气泵4与顶部溶气水布水管12之间设置有气水分离器5和稳压罐6。在一些实施方案中，有机废水输送管道的第三汇合连接处接空气接口20，用于向溶气泵4以及流化床反应器7输送流动空气。在大多数实施方案中，流化床反应器7的侧壁上设置有回流管14，回流管14的上部与流化床反应器7的上部连通，回流管14的回流水口16与流化床反应器7的下部连通；出水口15设置在回流管14的上部；回流管14的顶部连接有尾气分解器17,用于接收并分解经处理污水中溶出的臭氧。在大多数实施方案中，如图3所示，溶气水布水头11和底部臭氧溶气头13均为多个，均匀分布设置在流化床反应器7的底部。本实用新型的臭氧催化流化床装置还可以包含污水储罐1，也可以不包含，直接与用户现有污水储罐的出口连通即可。实施例2如图1所示的本实用新型的一种优选实施方案，所述臭氧催化流化床装置，包括通过管道连接的污水储罐1、污水加压泵2、臭氧发生装置3、溶气泵4、气水分离器5、稳压罐6、流化床反应器7、回水管8、池顶臭氧布气管9、流化床底部布气廊10、溶气水布水头11、顶部溶气水布水管12、底部臭氧溶气头13、回流管14、出水口15、回流水口16和尾气分解器17。其中流化床反应器7内装填有颗粒状催化剂19。流化床反应器7的顶部设有池顶检查口18。其中臭氧发生装置3产生的臭氧，一部分通过池顶臭氧布气管9，连接池底布置的底部臭氧溶气头13直接通入流化床反应器7中与流化床中填充的颗粒状催化剂19充分接触并发生催化氧化作用，起到降解污水中有机物的功能。另外一部份臭氧与污水储罐1中的污水，通过污水加压泵2，与流化床反应器7底部的回水管8回流的污水共同进入溶气泵4进行充分的溶气混合后，通过连接顶部溶气水布水管12，进入流化床反应器7的底部与颗粒状催化剂19充分接触，起到降解污水中有机污染物的目的，和流化颗粒状催化剂19的作用。在本实用新型的优选实施例中，尤其在处理高浓度有机废水的时候，臭氧发生装置3产生的臭氧，一部分通过溶气泵4与污水储罐1中的污水和通过回水管8回流的污水，进行充分的混合和溶解臭氧后进入流化床反应器7。与回流水混合的目的是降低进入流化床反应器7污水中有机物的浓度，降低流化床反应的设计负荷，提高污水的处理效率。在本实用新型的优选实施例中，流化床反应器7处理后的出水口15，布置在流化床反应器7的回流管14的上部。部分流出所述流化床反应器7的颗粒状催化剂19和部分处理过的污水通过回流水口16重新进入流化床反应器7的底部与池底部的溶气水布水头11释放溶解了臭氧的污水，臭氧溶气头13溶入的臭氧进行充分混合并发生催化氧化反应，可降低进水中的有机物浓度和防止颗粒状催化剂19流失。在本实用新型的优选实施例中，如通过污水储罐1进入流化床反应器7污水中的有机物的浓度低，臭氧发生装置3产生的全部臭氧可直接与污水储罐1的污水通过溶气泵4充分混合后，通过顶部溶气水布水管12和溶气水布水头11进入流化床反应器7。在本实用新型的优选实施例中，如通过污水储罐1进入流化床反应器7污水中的有机物的浓度较低，臭氧发生装置3产生的全部臭氧可通过控制阀控制直接通过池顶臭氧布气管9经底部臭氧溶气头13释放进入流化床反应器7，与流化床反应器7中的颗粒状催化剂19充分接触并发生催化氧化反应。为保证流化床反应器7中的颗粒状催化剂19处于流化状态，污水储罐1的污水与来自空气接口20的空气，通过溶气泵4充分混合后通过顶部溶气水布水管12到达溶气水布水头11后进入流化床反应器7以保证流化床反应器7中填充的颗粒状催化剂19处于流化状态。在本实用新型的优选实施例中,如来自污水储罐1中的污水中有机物的浓度过高，经出水口15的出水中有机物的浓度依然较高，可通过增设一级流化床反应器的方式，对来自流化床反应器7经出水口15的出水进行深度处理直至达到设计的出水水质要求。二级流化床反应器的运行方式与流化床反应器7可选择的运行方式相同。应用实施例2的装置进行废水处理：其中用到的颗粒状催化剂19为市售产品，是以过渡金属、稀土金属、氧化金属作为有效催化剂成分的颗粒状的催化剂。也可以用其它同类产品替代。应用例1：四川某制药园区高浓度医药废水，含有大量难以生物降解的有毒有害的有机物。该废水色度较深，呈黑色，并伴随恶臭异味，cod含量约58000mg/l，ph值为7～8，tds：20000mg/l～30000mg/l。该污水先后采用了电催化氧化、芬顿试剂法等高级氧化技术和直接投加氧化剂的方法均未能处理达到技术要求。颗粒状催化剂19的使用量为流化床反应器7体积的20％。在本应用例中，臭氧发生装置3产生的全部臭氧直接与污水储罐1的污水通过溶气泵4充分混合后，通过顶部溶气水布水管12和溶气水布水头11进入流化床反应器7。采用一级流化床反应器。原水按1:1稀释后，加入污水储罐1，开启臭氧发生装置3，在运行状态下调试臭氧投加量，通过出水水质判断确定最佳投加量。分别记录水样在1h、2h、3h停留时间下的状态，并取样进行检测。检测结果见表1。表1制药污水不同反应时间cod含量和去除率序号臭氧催化反应时间cod(mg/l)去除率(％)b/c值1028700---0.3021hr1637042.96---32hr1470048.78---43hr1186058.670.46在臭氧投加量为2g/l﹒h情况下，臭氧催化氧化反应能有效降低废水中的cod，氧化3小时后cod去除率达到58.67％。臭氧催化氧化处理后废水的b/c值明显提升(达到0.46，原水b/c值0.30)，可生化性得到极大提高，满足后续工艺进水的水质要求。处理效果优于电催化、芬顿试剂和湿式催化氧化工艺等高级氧化技术。应用例2：四川某废机油回收和提炼中心产生的污水。水中含有部分悬浮物，色度较深，伴随恶臭异味，有机污染物浓度较高，cod含量高达35000mg/l，采用常规工艺较难处理。颗粒状催化剂19的使用量为流化床反应器体积的15％。在本应用实施例中，臭氧发生装置3产生的全部臭氧直接与污水储罐1的污水通过溶气泵4充分混合后，通过顶部溶气水布水管12和溶气水布水头11进入流化床反应器7。采用一级流化床反应器。在运行状态下调试臭氧投加量，确定最佳投加量。分别记录水样在1h、2h、3h停留时间下的状态，并取样进行检测。检测结果见表2。通过本实用新型的臭氧催化流化床装置处理，调节臭氧投加量在1.6g/l·h，控制水力停留时间在3h，使原水cod含量从35000mg/l降低至15820mg/l，水中cod含量整体去除率达到54.8％，满足后续工艺处理的技术要求。表2废机油回收污水不同反应时间cod含量和去除率序号臭氧催化反应时间cod(mg/l)去除率(％)10hr35000---21hr2394031.632hr1848047.243hr1582054.8应用例3：宜宾某化工厂产生的水合肼废水经脱盐后的冷凝水，水质无色透明，但有刺鼻异味，ph:9～10,cod：1155mg/l,b/c:0.21,可生化性差。颗粒状催化剂19的使用量为流化床反应器7体积的10％。在本应用实施例中，臭氧发生装置3产生的全部臭氧直接通过池顶臭氧布气管9和底部臭氧溶气头13，直接进入流化床反应器7与流化床反应器7中的颗粒状催化剂19充分接触并发生催化氧化反应。在运行状态下调试臭氧投加量，确定最佳投加量。分别记录水样在1h、2h、3h停留时间下的状态，并取样进行检测。检测结果见表3。表3水合肼污水脱盐后的冷凝液不同反应时间cod含量和去除率序号臭氧催化反应时间cod(mg/l)去除率(％)b/c10.0hr1155---0.2120.5hr811.829.71--31.0hr699.639.42--41.5hr574.250.28--52.0hr455.460.57--62.5hr389.466.280.36臭氧单位投加量：0.38g/l·h，臭氧催化氧化能有效降低废水中的cod，氧化2.5h后cod去除率达到66.28％；臭氧催化氧化处理后废水的b/c值从0.21提高到0.36，满足后续处理单元的技术要求。当前第1页12