一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法

本发明属于纳米材料回收技术领域，涉及一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法。

背景技术：

随着现代工业的迅猛发展，淡水资源受到了严重破坏，严重的威胁了水生生物和人类的生存和发展。并且环境中残留的污染物种类范围广，成分复杂多样，对水资源造成了持久性污染。物理法，生物法和化学法均能有效的处理废水中的污染物。

其中物理法中的吸附法因其方便快捷，成本低廉，得到了广泛的应用。目前适用于水处理的吸附剂种类繁多，包括氧化铝类、活性炭等。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，纳米材料颗粒小，因而有大量的表面吸附活性位点，这一特点决定了其具有超强的吸附能力，此外，一些纳米材料因纳米粒子的比表面积较大，表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，从而使表面的活性位置增加，因此还可以作为催化剂来催化处理废水中的有机污染物。然而正是由于纳米材料的表面能较高，颗粒间相互作用强而易于团聚，因此纳米材料在使用时时具有分散性差的缺点。一般可以通过物理方法，例如超声，以及化学方法例如添加表面活性剂、对纳米材料进行表面改性等方法；另外，由于纳米材料的粒径较小，使用普通的过滤、离心等方法难以将其从水溶液中进行分离收集。常用的回收方法是对纳米材料与磁性材料进行复合，然后利用磁场作用将纳米材料从水溶液中进行分离。但不同的纳米材料需要进行不同的实验过程使磁性材料复合，过程较为复杂。

这两个缺点使纳米材料在工业应用方面受到一定的限制。因此纳米材料的分散和分离回收成为了研究的热点问题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法，本发明通过简单高效的方法，解决现存的纳米材料分散性不高和难以分离回收的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法，包括以下步骤：

1)将纳米材料加入含有污染物的水溶液中，得到混合体系；2)将环境响应聚合物均匀分散于步骤1)所得混合体系中，帮助纳米材料进行分散，得到均一分散体系；3)将无机盐均匀分散于步骤2)所得均一分散体系后进行环境响应处理和震荡处理，待水溶液表面出现漂浮层后进行收集，实现水相中纳米吸附材料的回收。

优选地，纳米材料为石墨烯、碳纳米管或tio2。

优选地，无机盐为氯化钠。

优选地，环境响应性聚合物为pdmaema或mah-β-cd-co-pnipam。

进一步优选地，环境响应处理包括温控处理或ph值变化处理。

进一步优选地，温控处理的温度为环境响应聚合物的最低临界溶解温度。

进一步优选地，mah-β-cd-co-pnipam的结构式为：

式中，n＝50～80。

优选地，纳米材料的浓度为0.05～2.5mg·ml^-1。

优选地，环境响应聚合物的浓度为1mg·ml^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法。其中，本发明通过基于具有环境响应特点的聚合物作为水相收集剂，利用其相转变性质在水相中回收纳米材料，因此可以用于将纳米吸附材料从含有污染物的水样中进行吸附，或者用于将纳米催化剂应用于含有污染物的水样中进行催化降解。同时，通过将环境响应聚合物收集剂加入其中能够使纳米材料分散良好以辅助其进行吸附，通过加无机盐，并配合温控处理、震荡处理增加体系中不同材料相界面的接触面积，形成稳定的固、液两相，之后通过简单的漂浮层收集就能够使固相与液相分离，改善了纳米吸附材料难以回收的缺点；提高了纳米吸附剂的分散性，使分离效率高且操作简单快捷。

进一步地，所选无机盐皆为常见盐类，无机盐类可以有效降低温控处理的温度，从而使得温控耗能减少，能够有效降低处理方法的成本投入，提高所述处理方法在实际中的应用效益。

进一步地，所选温控处理的温度为环境响应聚合物的最低临界溶解温度附近，方便且能耗较低。

附图说明

图1为本发明所述环境响应聚合物中mah-β-cd-co-pnipam的合成路线图；

图2为本发明的实施例吸附后水样中剩余亚甲基蓝的紫外光谱图；

图3为不同纳米吸附材料吸附后水样中剩余亚甲基蓝的紫外光谱图；

图4为亚甲基蓝的紫外标准谱图；

图5为本发明所述环境响应聚合物回收纳米材料的操作过程示意图；

图6为环境响应聚合物收集剂对纳米材料的收集过程示意图；其中，(a)分散均匀后静置4h纯碳纳米管溶液和添加了聚合物的碳纳米管溶液；(b)分散均匀后静置8h后两者的对比图；(c)分散均匀后静置24h后两者的对比图；

图7为环境响应聚合物收集剂对纳米材料的分散示意图；

图8为紫外分光光度法对纳米材料分散性的动力学检测曲线图；

图9为环境响应聚合物收集剂对纳米材料的回收性能探究对比曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明公开了一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法，具体包括以下操作步骤：

步骤1、将纳米材料加入含有污染物水样的玻璃瓶中，对污染物进行吸附或者催化降解处理；

步骤2、将环境响应聚合物加入玻璃瓶中帮助纳米材料形成分散性良好的水溶液，辅助纳米材料进行污染物的吸附或者催化降解；

步骤3、在玻璃瓶中加入无机盐，并将该玻璃瓶放入水浴锅中进行环境响应处理和震荡处理(所选震荡处理时间的为5～10s，能够快速的进行相分离，提高分离效率)，待水溶液中的纳米材料漂浮至表面发生相转变后捞出，实现水相中纳米吸附材料的回收。

上述纳米材料为石墨烯、碳纳米管、tio2等。

上述无机盐为氯化钠。

上述环境响应聚合物作为收集剂。环境响应聚合物包括pdmaema或mah-β-cd-co-pnipam等。

具体地，纳米材料的浓度为0.05～2.5mg·ml^-1。

具体地，环境响应聚合物的浓度为1mg·ml^-1。

具体地，污染物为有机染料类和持久性有机污染物。

上述环境响应处理包括温控处理或ph值变化处理，温控处理的温度为温敏聚合物的低临界溶解温度(一般控制在37℃左右，方便且能耗较低)。

具体地，温控处理的温度为60～70℃。

具体地，mah-β-cd-co-pnipam的结构式为：

其结构式中，n＝50～80。

具体地，上述mah-β-cd-co-pnipam的的制备方法，包括以下操作：

a.将干燥的β-环糊精(β-cd)和马来酸酐溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将该溶液在80℃下搅拌12h，得到马来酸酐改性环糊精(mah-β-cd)。将得到的产物mah-β-cd用三氯甲烷沉淀，并用丙酮多次洗涤，得到高纯度的mah-β-cd。

其中，β-环糊精与马来酸酐反应的物质的量之比为1：1。

b.将mah-β-cd和n-异丙基丙烯酰胺(nipam)溶解在dmf中，并加入偶氮二异丁腈(aibn)得到悬浮液。将得到的悬浮液在n2气氛下以及无水无氧条件下，于70℃～80℃搅拌8～24小时进行共聚反应。共聚反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系的溶液倒入2000da的透析袋中进行为期两天的透析，然后进行冷冻干燥处理，制得纯化后的马来酸酐改性环糊精和n-异丙基丙烯酰胺共聚产物(mah-β-cd-co-pnipam)，即获得环境响应(温度敏感)聚合物收集剂。本发明所述环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的合成路线如图1所示。

其中，mah-β-cd和nipam的反应的物质的量之比为1：10～20。

其中，aibn的添加量为所用单体质量之和的1.5％。

下面结合具体实施例和附图对本发明所述基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法作进一步详细的说明。

实施例1

一种环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的制备方法：

a.将干燥的β-cd(β-环糊精，5.68g，0.05mol)和马来酸酐(0.49g，0.05mol)溶解在dmf(30ml)中，将该溶液在80℃下搅拌12h，得到马来酸酐改性的环糊精(mah-β-cd)。将得到的产物mah-β-cd用三氯甲烷沉淀，并用丙酮多次洗涤，得到高纯度的mah-β-cd。

b.将mah-β-cd(1.249g，1mmol)和nipam(1.695g，15mmol)溶解在10mldmf中，并加入aibn(0.044g)得到悬浮液。将得到的悬浮液在n2气氛下于70℃搅拌24小时进行共聚反应。共聚反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系的溶液倒入2000da的透析袋中进行为期两天的透析，然后进行冷冻干燥处理，制得mah-β-cd-co-pnipam，即获得环境响应(温度敏感)聚合物收集剂。

实施例2

一种环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的制备方法：

采用实施例1中步骤a所述方法制得mah-β-cd。

将mah-β-cd(1.249g，1mmol)和nipam(1.13g，10mmol)溶解在10mldmf中，并加入aibn(0.035g)得到悬浮液。将得到的悬浮液在n2气氛下于70℃搅拌24小时进行共聚反应。共聚反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系的溶液倒入2000da的透析袋中进行为期两天的透析，然后进行冷冻干燥处理，制得mah-β-cd-co-pnipam，即获得环境响应(温度敏感)聚合物收集剂。

实施例3

一种环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的制备方法：

采用实施例1中步骤a所述方法制得mah-β-cd。

将mah-β-cd(1.249g，1mmol)和nipam(2.26g，20mmol)溶解在30mldmf中，并加入aibn(0.053g)得到悬浮液。将得到的悬浮液在n2气氛下于70℃搅拌24小时进行共聚反应。共聚反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系的溶液倒入2000da的透析袋中进行为期两天的透析，然后进行冷冻干燥处理，制得mah-β-cd-co-pnipam，即获得环境响应(温度敏感)聚合物收集剂。

实施例4

一种环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的制备方法：

采用实施例1中步骤a所述方法制得mah-β-cd。

将mah-β-cd(1.249g，1mmol)和nipam(2.034g，18mmol)溶解在25mldmf中，并加入aibn(0.049g)得到悬浮液。将得到的悬浮液在n2气氛下于70℃搅拌24小时进行共聚反应。共聚反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系的溶液倒入2000da的透析袋中进行为期两天的透析，然后进行冷冻干燥处理，制得mah-β-cd-co-pnipam，即获得环境响应(温度敏感)聚合物收集剂。

实施例5

一种环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的制备方法：

采用实施例1中步骤a所述方法制得mah-β-cd。

将mah-β-cd(1.249g，1mmol)和nipam(1.469g，13mmol)溶解在20mldmf中，并加入aibn(0.041g)得到悬浮液。将得到的悬浮液在n2气氛下于70℃搅拌24小时进行共聚反应。共聚反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系的溶液倒入2000da的透析袋中进行为期两天的透析，然后进行冷冻干燥处理，制得mah-β-cd-co-pnipam，即获得环境响应(温度敏感)聚合物收集剂。

实施例6

一种环境响应(温度和ph双重响应)的聚合物收集剂的制备方法：

将经过重蒸除杂过的dmaema(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，3.36ml，0.02mol)和aibn(0.0080g)溶解在甲苯(20ml)中，将该溶液在80℃下搅拌8h进行共聚反应。反应结束后得到产物混合体系，将所得产物混合体系进行旋转蒸发除去大部分溶剂后进行真空干燥，制得pdmaema，即获得环境响应(温度和ph双重响应)的聚合物收集剂。

下面结合应用相关测试，对本发明做详细说明：

实施例7

将实施例1制得的环境响应(温度敏感)聚合物收集剂作为纳米吸附材料水相回收剂的应用，是利用其基于环境响应(温度敏感)聚合物相转变性质在水相中回收纳米材料的方法，实现了本发明所述基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法，包括如下步骤：

1、移取5ml浓度为40mg·l^-1的有机物亚甲基蓝水溶液于5ml玻璃瓶中，并在玻璃瓶中加入0.75mg纳米吸附材料碳纳米管对污染物亚甲基蓝进行吸附；其中，碳纳米管的浓度为0.15mg·ml^-1

2.将5mg的环境响应(温度敏感)聚合物收集剂mah-β-cd-co-pnipam加入玻璃瓶使纳米吸附剂碳纳米管形成分散性良好的水溶液，以辅助其进行吸附。聚合物浓度为1mg·ml^-1；

3、待污染物吸附24h后，在混合溶液中加入1g氯化钠，手摇后放入70℃水浴锅中，观察到纳米材料随同环境响应(温度敏感)聚合物收集剂悬浮在液体表面后捞出，使用紫外可见分光光度计对剩余的亚甲基蓝进行检测。

环境响应性聚合物是一类能够识别外界环境变化并能对其做出响应的高分子聚合物。外界环境的刺激包括温度、ph、离子、溶剂、光、电场等。当环境响应聚合物受到上述刺激后，会快速响应并引起物理结构和化学性质方面的改变。例如温度敏感聚合物在改变外界温度时，聚合物的溶解性就会发生变化。这种响应性的机理普遍认为与聚合物中的亲水基团和疏水基团有关。当环境温度较低时，这种聚合物中的亲水基团与水分子之间相互作用，使其很好的溶解在水中；当环境温度较高时会破坏亲水基团与水分子的相互作用，使聚合物的疏水作用力增强，影响了聚合物在水中的溶解性，表现为相变。这种使聚合物发生相变的温度称为低临界溶解温度(lowercriticalsolutiontemperature，lcst)。在含有纳米吸附材料的环境响应(温度敏感)性聚合物溶液中，当环境温度高于lcst时，聚合物与纳米吸附材料有着疏水作用力，从而可以将纳米吸附材料从混合溶液中分离出来。

实验中，用亚甲基蓝作为探针分子，表征环境响应(温度敏感)聚合物收集剂mah-β-cd-co-pnipam对水体中纳米材料的收集性能。向亚甲基蓝水溶液中加入纳米吸附剂碳纳米管对其进行吸附，可以观察到亚甲基溶液呈蓝色，即纳米吸附剂无法很好的分散，在该情况下不利于纳米吸附剂对污染物进行吸附作用；在加入环境响应聚合物后，可以观察到纳米吸附材料很好的分散在亚甲基蓝水溶液中，形成了均相溶液；70℃加热加无机盐后，可以观察到固液两相分离，溶液上层析出黑色固相物质(碳纳米管与聚合物将亚甲基蓝吸附后形成的固相物质)，溶液变为无色。由此可知，环境响应聚合物收集剂在70℃条件下，可以辅助纳米吸附剂碳纳米管将水体中的污染物亚甲基蓝吸附完全，并完成对其的收集。

用本发明提供的基于环境响应聚合物相转变性质在水相中回收纳米材料的方法，使用的有机污染物和纳米材料不同，吸附量有所差异。当有机污染物为甲基橙，纳米吸附剂为石墨烯时，吸附量可达到95.00mg·g^-1；当有机污染物为甲基橙，纳米吸附剂为碳纳米管时，吸附量可达到50.71mg·g^-1；当有机污染物为亚甲基蓝，纳米吸附剂为石墨烯时，吸附量可达到29.00mg·g^-1；当有机污染物为亚甲基蓝，纳米吸附剂为碳纳米管时，吸附量可达到52.37mg·g^-1。如图2为碳纳米管吸附亚甲基蓝后水样中剩余亚甲基蓝的紫外光谱图，图3为不同纳米吸附剂吸附后水样中剩余亚甲基蓝的紫外光谱图，图4为亚甲基蓝的紫外标准谱图。样品与标品的吸收峰位置和形状一致，图5为整个环境响应聚合物回收纳米吸附材料的操作过程，说明本发明提供的环境响应聚合物收集剂可以利用其相转变性质在水相中回收纳米材料。

实施例8

本发明提供的环境响应(温度敏感)聚合物收集剂mah-β-cd-co-pnipam在收集纳米吸附剂的同时，还可以帮助纳米材料形成良好的分散液以辅助吸附污染物。

分别将纳米材料溶解后超声分散，一个加mah-β-cd-co-pnipam聚合物一个不加mah-β-cd-co-pnipam聚合物，可明显看出带有环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的纳米吸附材料分散的较为均匀，且保持时间更长。

一种环境响应(温度敏感)材料聚合物帮助纳米材料分散的方法，包括以下操作：

1、分别在两个5ml玻璃瓶中加入碳纳米管(1mg·ml^-1)，a中不加温敏聚合物收集剂，b中加温敏聚合物收集剂(1mg·ml^-1)，分别加入5ml去离子水；

2、超声3h使二者分散均匀；

3、取出静置数小时，观察两者的分散性能。

参见图6，为上述应用测试中环境响应(温度敏感)聚合物收集剂对纳米吸附材料的分散示意图，从图中可知，(a)为分散均匀后静置4h纯碳纳米管溶液和添加了环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的碳纳米管溶液；(b)为分散均匀后静置8h后两者的对比图；(c)分散均匀后静置24h后两者的对比图。可以看出添加了环境响应(温度敏感)聚合物收集剂的碳纳米管分散的更为均匀，且分散时间较长。

实施例9

使用紫外分光光度的动力学测定法探究有无添加环境响应(温度敏感)聚合物收集剂对纳米材料分散性的影响

分别使用环境响应(温度敏感)聚合物收集剂mah-β-cd-co-pnipam(1mg/ml)以及超声波(1h)对2.5mg/ml的碳纳米管(cnt)的水溶液进行了辅助分散，将分散得到的溶液立即使用uv-vis(紫外分光光度仪)在500nm的波长进行吸光度的动力学测定。由图7可见，无需超声的环境响应(温度敏感)聚合物收集剂辅助分散的cnt沉积速度远小于使用超声波辅助分散，并且其在45min内都具有很好的稳定性，未出现明显的团聚。而使用超声波辅助分散的cnt在16.50min内快速沉积，随后其中的cnt出现大量的聚集，原因是纳米材料水溶液本身的均一性被破坏，从而导致了吸光度出现频繁的大幅度波动。可以看出环境响应(温度敏感)聚合物收集剂可以对各种纳米材料进行良好而稳定的分散。

实施例10

环境响应(温度敏感)聚合物收集剂对纳米材料的回收性能探究

使用0.5mg·ml^-1的cnt(碳纳米管)水溶液对0.1mg·ml^-1的亚甲基蓝水溶液进行吸附，摇床震荡3h后使用10mg环境响应(温度敏感)聚合物(1mg·ml^-1)收集剂对纳米材料进行回收(过程同实施例7)。再使用乙醇对纳米材料进行亚甲基蓝的解吸附，待其完全被洗脱后将纳米材料投入到相同浓度的亚基甲基蓝水溶液中再次吸附，使用紫外可见光谱检测两次使用的纳米材料的吸附效率以探究收集剂对纳米材料的回收性能。由图8可见，第一次碳纳米管吸附了水溶液中100％的亚甲基蓝；第二次吸附了水溶液中87.37％的亚甲基蓝，说明环境响应(温度敏感)聚合物收集剂对纳米吸附剂进行了良好的回收，且过程简单易操作，无需合成步骤即可完成对纳米材料的回收。

实施例11

将实施例6制得的环境响应(温度和ph双重响应)聚合物(pdmaema)收集剂作为纳米材料水相回收剂的应用，是基于双重响应聚合物受到外界刺激后发生相转变的性质的原理在水相中回收纳米材料的方法，包括如下步骤：

1、准确称量1mg的纳米材料tio2和20mg收集剂pdmaema于20ml的比色管中，加入20ml去离子水，使得tio2分散均匀。相同的混合溶液配置两份，编号a和b。纳米tio2的浓度为0.05mg·ml^-1,聚合物浓度1mg·ml^-1；

2、将分散得到tio2和聚合物溶液立即使用uv-vis(紫外分光光度仪)在305nm的波长进行吸光度测定，对分散在水溶液中的tio2进行检测；

3、待检测完毕原有tio2浓度后，在a和b的混合溶液中均各自加入3g氯化钠。a号混合溶液使用1mol·l^-1的naoh水溶液调节ph至10并手摇进行充分混合，b号混合溶液经手摇后放入70℃水浴锅中。a号和b号比色管中均观察到纳米tio2随着双重响应聚合物收集剂悬浮在液体表面，捞出悬浮固相后立即使用uv-vis(紫外分光光度仪)在305nm的波长进行吸光度测定，对分散在水溶液中的剩余tio2进行检测。如图9所示，经过改变ph后，有59.20％的tio2被双重响应聚合物回收；改变温度后，有53.92％的tio2被双重响应聚合物回收。

本发明提供的一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法，是基于环境响应聚合物收集剂的相转变性质在水相中回收纳米材料收集方法，将纳米吸附材料加入水溶液中，不但可以辅助纳米材料分散均匀，也可以利用环境响应聚合物收集剂在外界环境改变时发生相分离的特点将凝聚成团的聚合物和纳米材料从水溶液中回收，以达到对纳米材料再次回收利用。因此，可以实现含有污染物的水溶液中，污染物例如有机染料类和持久性有机污染物的处理。该方法收集效率高，价格低廉，为纳米材料提供了一种操作简单，高效的回收与分离方法。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。