专利名称:含锌谷氨酸发酵废液的脱锌处理的制作方法
本发明属于发酵废液的脱锌处理领域。
从谷氨酸发酵液中提取谷氨酸有等电点法、离子交换法、盐酸盐法和锌盐法等。其中锌盐法是利用锌盐与谷氨酸在一定PH下生成难溶沉淀物-谷氨酸锌的性质，而与母液分离。谷氨酸锌再经酸溶、结晶、精制等工序，而制成味精。与谷氨酸锌分离了的母液即为含锌谷氨酸发酵废液，就是我们要处理的对象。锌盐法具有能耗低、收率高、方法简便等优点，通常其谷氨酸的收率在85%以上。而等电点法需要将发酵液蒸发浓缩，然后施以强力冷冻，能耗较高，若不进行浓缩，用直接冷冻等电点法，谷氨酸的收率要较锌盐法低10%左右。锌盐法能耗低、方法简便、收率高、结晶好是它的优点，但是，锌盐法的母液中含金属离子达3-5克/升，难以处理，污染严重。由于金属锌离子对于厌氧-好氧生物代谢过程的抑制作用，为了降低这种废水中有机物含量，也必须先除去锌，才能进一步用生化方法处理。
用锌盐法从谷氨酸发酵液中分出谷氨酸后的废液成份比较复杂。通常，其中含未沉淀完全的谷氨酸3～6克/升、锌离子3-5克/升、残糖1～2%、NH+4～0.4摩尔、菌体1～2%;此外，还有K+、Ca+2、Mg+2、PO3-4等微量营养素，COD在5～8万毫克/升间。由于1～2%的菌体存在，故它是一种PH＝6左右的粘稠胶体溶液。
据有关专利报导，用萃取法分离锌，用硫磷酰酯〔(RO)2P(S)SNa〕和硫代硫酸酯〔(RO)2P(O)SNa〕，从含有锌、镉、镍、砷(Ⅲ)、钴等多种混合金属的矿石浸出液和废液中萃取锌(日本专利昭58-20287)，这些溶剂稳定性差、价格高。在日本专利昭58-131185中提供了一种用D2EHPA或D2EHPA+M2EHPA与碳氢化物组成的溶剂，从钢板酸洗液或其它金属表面处理废液中萃取Fe3+、Ti4+、Zn2+、Cu2+Ni2+、Cr3+金属离子的方法。为了解决Fe3+在D2EHPA中积累和难以反萃的困难，发明者还提出用氢氟酸、硝酸、氢氟酸与硝酸组成的混合酸，盐酸、硫酸进行反萃(日本专利昭58-131186)。在日本专利昭60-4693中则提出用磷酸反萃，不过所用磷酸浓度偏高，磷酸价格贵，并不经济。
处理含锌谷氨酸发酵液废水，有人进行过尝试，如用熟知的硫化钠沉淀法，使之生成硫化锌沉淀，而使废液达到净化，可是大量的硫化锌堆积，难以处理，容易产生二次污染;也可用烧碱或石灰乳沉淀锌离子，由于锌的两性性质，沉淀PH值难以控制，处理后的废液中一般含锌50～200毫克/升，达不到小于5毫克/升的允许排放标准。所得氢氧化锌也存在着提纯、精制、复用方面的问题。总之都不十分理想。
本发明的目的在于提供一种从谷氨酸发酵废液中分离锌的工艺，使处理后的废液锌含量达到小于5毫克/升的标准，为后续的厌氧-好氧的生化处理提供必要条件;所回收的锌经反萃浓集，返回到生产流程中复用的一种经济方法。
本发明是这样实现的将含锌谷氨酸发酵废液进行超滤予处理，将透过液调PH＝4～5间，然后进行多级逆流萃取，萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)与含碳数为12～16的饱和碳氢化物组成的溶剂，D2EHPA的浓度为15～50%(V/V，体积比，见图一)，最好为20～30%。萃取剂也可以用D2EHPA与经浓硫酸处理的沸点为200～240℃的煤油组成的溶剂，D2EHPA的浓度为15～50%(V/V，体积比)，最好为20～30%。萃残液的PH值控制在1.0～4.0，最好为1.5～3。经多级逆流萃取后的负载有机相，用盐酸反萃，反萃后产品溶液经静置、除油处理后返回到谷氨酸锌溶解工序，加适量盐酸和水，调PH＝2.4，将生成的谷氨酸结晶，分离结晶，再将得到的锌盐母液返到谷氨酸沉淀工序使用。
下面结合图二对本发明进行较详细的说明。图二是含锌谷氨酸发酵废液概念处理流程。先向谷氨酸发酵液中加入硫酸锌，调PH，使谷氨酸生成谷氨酸锌沉淀，分离沉淀，得谷氨酸锌和含锌谷氨酸发酵废液。将此废液进行超滤予处理，这样废液中的菌体就被除去。将透过液调PH＝4-5。分离锌的方法是用D2EHPA与含碳数为12-16的饱和碳氢化物组成的溶剂，D2EHPA的浓度范围为15～50%(V/V，体积比)(见图一)。出于对于粘度上考虑，一般选用D2EHPA的浓度以20～30%为好。由于稀释剂本身并不参与萃取反应，是惰性稀释剂，为了经济起见，常常选用一定份(如200～240℃间)的煤油，使用前应用浓硫酸洗涤，以去除不饱和烃。萃取锌过程，一般应用多级逆流萃取方法。由于该废液有一定粘度，含有一定有机物，在萃取过程中容易造成乳化，难以分相。控制萃残液的PH值是重要的。萃残液的PH值应控制在PH＝1.0～4.0间，以在PH＝1.5～3间为最好。PH过高会使乳化严重，难分相;PH太低，则分配系数低，影响萃取效果。经过多级逆流萃取以后，萃残液中锌离子便达到允许排放水平以下(小于5毫克/升·系用原子吸收法测定)。负载锌有机相可用盐酸、硝酸、硫酸反萃。为便于锌离子复用，宜用盐酸反萃。而不用硝酸、硫酸。反萃液中锌经浓集以后，返回到谷氨酸锌溶解工序使用，以便先利用反萃液中残酸溶解谷氨酸锌，再根据需要，补充适量的盐酸，调PH＝2.4，使其中谷氨酸结晶出来，此结晶后的母液作为锌盐溶液，再补加到沉淀谷氨酸的工序中去，从而完成锌的复用循环。
经过这样处理以后达到的效果是使萃残液锌离子含量达到允许排放水平5毫克/升以下;二是由于选用盐酸反萃，使得锌在循环反萃浓集时，不会有硫酸钙产生，保证工艺畅通，而所得到的含氯化锌和盐酸溶液，可返到谷氨酸锌溶解工序中去，先消耗其中酸，再从中结晶出谷氨酸，与结晶分离后的母液作为锌盐沉淀谷氨酸使用，完成了锌的复用循环。
例含锌谷氨酸发酵废液，含谷氨酸3-6克/升;Zn2+＝3.5克/升;NH+4＝0.4摩尔，残糖1%;菌体约1%;还有Ca2+，Mg2+、K+、PO3-4等微量离子。用超滤方法先除去菌体，保持透过光率75%以上(以蒸水为空白，用一厘米比色杯，在620nμ下，用分光光度计测定)，用硫酸调PH＝4.5，用30%D2EHPA-煤油溶剂，经六级逆流萃取，用4N盐酸经二级循环反萃，其流比为溶剂∶料液∶反萃液＝1∶1∶1(体积比)，得到的反萃液为35克/升的含盐酸溶液，将反萃液静置，通过颗粒活性炭床除油，送谷氨酸锌溶解工序，再补适量盐酸将谷氨酸锌溶解，调PH＝2.4，这时谷氨酸结晶析出，分离结晶后的母液再补加到谷氨酸沉淀工序中去，完成锌的复用循环。萃取后的萃残液，在此过程中保持在PH＝1.5-3间，其中锌含量小于5毫克/升。
图一为不同浓度的D2EHPA-煤油溶剂在含锌谷氨酸废液中，锌的分配系数与平衡PH值的关系，图中D为分配系数。
权利要求
1.一种含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于将含锌谷氨酸发酵废液进行超滤予处理，将透过液调PH=4～5间，然后进行多级逆流萃取，萃取剂为二(2-乙基已基)磷酸(D2EHPA)与含碳数为12-16的饱和碳氢化物组成的溶剂，D2EHPA的浓度为15～50%(V/V，体积比)，萃残液的PH值控制在1.0～4.0，经多级逆流萃取后的负载有机相，用盐酸反萃，反萃后产品溶液经静置，除油处理后返回到谷氨酸锌溶解工序，加适量盐酸和水，调PH=2.4，生成谷氨酸结晶，分离结晶，再将得到的锌盐母液返到谷氨酸锌沉淀工序使用。
2.按照权利要求
1所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)的浓度为20～30%。
3.按照权利要求
1，2所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的萃残液的PH值控制在1.5～3。
4.按照权利要求
1所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)与经硫酸处理的沸点为200～240℃的煤油组成的溶剂，D2EHPA的浓度为15～50%(V/V，体积比)。
5.按照权利要求
4所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)的浓度为20～30%。
6.按照权利要求
4，5所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的萃残液的PH值控制在1.5～3。
专利摘要
本发明为含锌谷氨酸发酵废液的脱锌处理，属于 发酵废液的脱锌处理领域。用D
文档编号C12P13/00GK87100157SQ87100157
公开日1988年9月14日 申请日期1987年1月17日
发明者张德隆, 陈智, 雷金玲, 高华亭, 谭美英, 柯伟卿 申请人:清华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan