利用小分子双酮光氧化处理水中三价砷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理领域，特别是一种利用小分子双酮光氧化处理水中三价砷的方 法。
【背景技术】
[0002] 砷（As)是一种地下水中广泛存在的元素，长期饮用砷含量超标的水，可能导致皮 肤色素沉积、皮肤角质化、皮肤癌、膀胱癌、高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病等一系列 健康问题，对人体健康具有很大的危害。由自然地质原因（地质活动引起的含砷矿石的溶 解）和人类的活动(工业中含砷废水的排放）引起的砷污染已经成为世界范围内的环境问 题。
[0003] 世界卫生组织规定饮用水中砷的最大允许含量为10呢/L，美国环境保护署 (US-EPA)提出饮用水中砷的最大含量不应超过5呢/L，我国目前使用的《生活饮用水卫生 标准》(GB5749-2006)要求饮用水中砷的最大浓度必须低于10yg/L。在世界范围内，砷污 染至少威胁着5000多万人的用水安全问题，而在我国，大约有1500万人口暴露在砷的有毒 危害区。根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002的相关规定，工业排水中 砷含量不能高于0.5mg/L，城市污水处理厂出水砷含量不能高于0.1mg/L。然而，随着工、 农业生产强度的增加，有色金属的开发和冶炼、含砷农药的生产和使用，越来越多的砷污染 物排入水中，严重危害人体健康，实现含砷水的修复迫在眉睫。
[0004] 在常见水中，有三价砷As(III)和五价砷As(V)两种，其中As(III)具有很大的危 害性，毒性是As(V)的60多倍。As(III)在pH〈9时以非离子的1^^03形式存在，As(V)则以 离子态H2As04和撤8〇42形式存在。As(V)能够通过吸附、混凝/沉淀等方法去除（Environ. Pollut. 2010，158，1105-1118)。相对于As(V)，分子态存在的As(III)则较难去除。因 此，将As(III)进行氧化转变为毒性更小、更容易去除的As(V)，对于水中As(III)的最终去 除具有重要意义。
[0005]目前针对As(III)的氧化方法主要有空气氧化、氯气氧化、铁锰氧化物氧化以及 芬顿试剂氧化等，这些方法存在着不同的问题：氧气的氧化速率较慢，氯气有产生有毒副产 物的风险，而铁锰氧化物氧化以及芬顿试剂氧化则需要调节溶液到合适的酸碱性，对反应 条件要求苛刻。
[0006] 近年来，以UV/Ti02、UV/H202为代表的光化学氧化技术受到了广泛关注，然而，Ti02 光催化剂难回收、易产生污泥，而H202性质不稳定，光吸收效率较低，限制了其在As(III)氧 化中的应用。专利CN103936136A公开了一种利用紫外光激发草酸进而氧化水中As(III) 的方法，但是该方法需要将水pH调整至2-6,氧化所需时间一般为30-120min，速率比较 慢。因此，寻找一种快速、高效的As(III)氧化技术具有重要意义。
[0007] 专利CN102491450B公开了一种基于乙酰丙酮（2,4-戊二酮）的光氧化处理染 料废水的方法，其脱色效率远优于UV/H20#PUV/Ti0 2等方法；专利CN102642890B公开了 利用两种小分子双酮（2, 3- 丁二酮或2, 5-己二酮）作光活性剂氧化处理染料废水的方法； 由此可知，小分子双酮，包括乙酰丙酮（AA)、2,3-丁二酮（BD)、2,5-己二酮（HD)具有光化 学活性，能够高效脱色染料溶液。
[0008] 小分子双酮（AA、BD、HD)对染料的脱色主要通过吸收光子，形成染料一双酮光激 复合物，进行电子和能量转移，从而破坏染料中的发色团；而亚砷酸是一种无机酸，其结构 和化学性质与染料类有机物截然不同，对光的吸收效率很低，能否与小分子双酮形成光激 复合物尚未可知。目前，未见有利用UV/小分子双酮法氧化处理水中As(III)的方法报道。
【发明内容】
[0009] 针对上述问题，本发明提供了一种利用小分子双酮光氧化处理水中三价砷的方 法，能够快速、高效地将水中的三价砷氧化为五价砷，本发明是这样实现的： 一种利用小分子双酮光氧化处理水中三价砷的方法，其具体步骤如下：将小分子双酮 投入含有三价砷的水中，投加后水中小分子双酮的浓度为0. 05-1禮，调整pH为3-9,然后 将水置于紫外光源下照射10-60min，水体中的三价砷即氧化为五价砷。
[0010] 进一步，本发明中，所述小分子双酮为乙酰丙酮、2,3_ 丁二酮或2,5_己二酮中的 一种。
[0011] 进一步，本发明中，所述紫外光源为300W或500W汞灯。
[0012] 进一步，本发明中，所述含有三价砷的水中三价砷浓度为1-50mg/L。
[0013] 本发明的有益效果在于，利用本发明建立的UV/小分子双酮体系，在紫外光源的 照射下，即可迅速将水中的三价砷氧化为更易去除的五价砷，以便进一步絮凝沉淀，其氧化 率为最快可达〇. 15min1，反应时间基本在10min之内，反应时间短(现有UV/Ti02、UV/H202 等光化学技术，一般需要50min左右，且在pH为3-6之间才能有效的氧化三价砷)，速率快， 适用溶液PH范围更广，可广泛应用于含As(III)地下水以及高浓度的含As(III)废水中 As(III)的氧化处理中。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例UV/AA氧化处理中As(III)浓度变化示意图； 图2为实施例UV/AA氧化处理中不同pH对As(III)浓度影响示意图； 图3为实施例UV/AA氧化处理中不同离子对As(III)浓度影响示意图； 图4为实施例UV/AA氧化处理中共存离子对As(III)浓度影响示意图； 图5为实施例UV/AA与UV/H202氧化处理中As(III)浓度对比示意图； 图6为实施例UV/AA氧化处理5mg/L的As(III)浓度对比示意图； 图7为实施例UV/AA氧化处理20mg/L的As(III)浓度变化示意图； 图8为实施例UV/AAUV/H202氧化处理50mg/L的As(III)浓度变化示意图； 图9为实施例UV/BD、UV/HD氧化中As(III)浓度变化示意图。
【具体实施方式】
[0015] (1)实施例涉及试剂 实施例中所使用的乙酰丙酮（以下简称AA)、2,3-丁二酮（以下简称BD)、2,5-己二酮 (以下简称HD)、双氧水（H202)均为分析纯级，由南京化学试剂厂有限公司提供； Na3AsO；^Sigma-Aldrich公司提供，实施例中配置成1000mg/L的Na3As(Vfi|备液； (2)反应装置 光反应装置由南京斯东柯电气设备公司提供，其结构与（EnvironSciTechnol Letters. 2014,1 (2)，167-171) -文公开相同；该装置所用的光源有300W、500W两种的 汞灯，汞灯被放置在一个冷凝槽内，提供光源，25ml的圆柱形光反应管用来盛放反应溶液， 该反应管内径为3cm，光反应管与汞灯的距离为5cm，在反应过程中光反应管围绕着汞灯 旋转；除特殊说明外，本实施例中所用的光源为300W的汞灯。
[0016] (3)As(III)含量检测方法 溶液中As(III)含量通过文献（EnvironSciTechnol, 2013, 47 (16) ,6064-74)中描述 的原子荧光光谱法进行测量，利用pH= 4的柠檬酸一柠檬酸钠溶液作为载流，以硼氢化钾 溶液（1%K0H、10%KBH4)作为还原剂，所有的样品均为分析纯级，且样品分析在24h之内完 成。
[0017] 实施例1 (1)UV/AA氧化效果 向25mL的比色管中加入Na3As03M备液和AA溶液，加入lg/L的As(III)储备液(单位 以Na3As03种As(III)计，3.468gNa3As03溶于1L水中，以下所述浓度均以As(III)计） 逐级稀释至As(III)浓度为2mg/L、AA浓度为0. 05mM;然后倒入光反应装置的25mL的 反应管中，进行光化学氧化反应10min，每隔2min取样一次检测As(III)浓度；同时设立 不含AA(As(III)浓度为2mg/L)的对照试验（control); 图1为10min中反应溶液中As(III)浓度变化示意图，图中，横坐标为时间（min)，纵 坐标为实时As(III)浓度（C)与初始As(III)浓度（C。）的比值，由图1可见，As(III)氧化 速率较高，在十分钟的时间内，基本全部发生了氧化反应生成As(V)，反应结束后，As(III) 浓度为〇. 01mg/L，而不含AA的对照组，As(III)浓度几乎未发生变化。
[0018] 其中，反应组中光氧化反应10min内pH变化如表1所示： 表1:光氧化反应10min内反应溶液中pH变化
由表1可见，在光氧化反应过程中，反应液pH值逐渐减小，这是因为反应中AA分解产 生了小分子的酸，导致pH不断下降。
[0019] (2)pH影响 向5支25mL比色管中加入似#8〇3储备液和AA溶液，以1g/L的As(III)储备液逐 级稀释至As(III)浓度为2mg/L、AA浓度为0. 05mM;然后以0. 1M的HC104溶液和0. 1 mM的NaOH溶液分别进行酸碱调节，调节溶液终pH值依次为3、6、7、9、10,分别编号1-5 ;将 5组溶液分别倒入光反应装置的反应管中，进行光化学氧化反应10min，每隔2min取样一 次检测As(III)浓度； 图2为10min中不同pH溶液中As(111)浓度变化示意图，从图2中可知，当溶液pH= 10 时，对As(III)的氧化造成明显的抑制作用，这是因为AA的pKa=9,当pH升高时，会影响其 性质和作用的发挥，而溶液pH在3-9范围内时，AA均表现较好的氧化作用，即使在初始pH 为碱性时，AA也能起到很好的作用，这是因为在反应过程中AA会生成小分子酸，进而降低 溶液pH;因此认为，UV/AA氧化三价砷As(III)所适用的pH范围是在3-9之间。
[0020] (3)共存离子影响 单一离子影响分析：分别检测水中存在的S042、HC03、F、N03、P043对UV/A