一种焦化废水浓盐水回用的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种焦化废水浓盐水回用的方法。
【背景技术】
[0002]焦化废水的处理一直是钢铁企业的一大难题，其废水水质波动大、成分复杂，含有数十种甚至上百种有机和无机污染物，有机污染物主要有酚类，单环和多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫等杂环化合物等；无机污染物主要有氨氮、硫氰化物、硫化物以及氰化物等；而且其生物降解性差，含有大量难生物降解物质，而且处理过程中还会产生部分难降解的代谢产物。目前大多数企业均采用生物处理预物化处理相结合的处理工艺。2008年修订的《焦化行业准入条件》要求酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排；2012年10月1日，开始实施新的《炼焦化学工业污染物排放标准》，标准对COD、TN等提出了更高的要求，同时首次提出了单位产品基准废水排放量(吨焦废水排放量)，新建企业(2012年10月1日起)和现有企业(2015年1月1日起)的吨焦废水排放量为0.4吨，对于特别排放限值区域为0.3吨。
[0003]为减少废水排放量，有的企业采用反渗透工艺对处理后的焦化废水进行脱盐处理，反渗透过程一般会产生70%左右的产水，可回用于生产过程，同时也会产生30%左右的浓盐水。浓盐水的出路问题是影响该工艺的一个重要因素，有的企业将处理后的焦化废水用于冲渣或用于其他对用水要求的场合，但这并没有从根本上解决浓水的问题还有可能带来二次污染，如有机物会挥发至大气中产生气体污染，冲渣后也可能会对渣的性能造成影响。因此如果要从根本上解决浓盐水的问题，就需要对浓盐水做进一步的减量化处理，产生的合格水回用，其中的盐分实现结晶。
[0004]焦化废水反渗透浓缩液中的无机盐分是非挥发性的，当浓缩液被加热时，其中的水形成水蒸汽，采用膜蒸馏工艺时水蒸汽透过疏水性的膜孔，经冷凝后产生纯水；液相浓缩液不能穿透膜而被截留，由此浓缩液得到进一步的浓缩，同时产生纯水可供生产工艺使用。膜蒸馏工艺需要将浓缩液整体加热，需要消耗大量的能量，但是其所需的能源品质不高，当现场有可以利用的低品位热源如废热、低压蒸汽等时，可以大大降低膜蒸馏的成本。
[0005]膜蒸馏技术可以浓缩液做进一步的浓缩，但随着其中盐分浓度的升高，当达到盐的饱和溶解度时变会发生结晶，在膜蒸馏膜的表面形成结晶，造成膜的堵塞和润湿，使得通量降低，产水水质恶化。因此当盐分的浓度接近饱和溶解度时，就要停止浓缩。
[0006]蒸发结晶工艺是采用加热的方法，在沸腾状态下，使溶液中的水分或其它具有挥发性的溶剂气化移除，其溶液中的溶质数量不变，从而使溶液浓缩，当溶质的浓度超过其溶度积时，溶质以晶体的形式析出。蒸发结晶工艺用于废水浓缩时，产生的蒸馏水可以回用于生产，盐类以固体的形式析出。可以真正实现废水零排放。
[0007]查阅已有的专利及文献资料，目前还没有针对焦化废水反渗透浓盐水处理与回用方面的报道。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种焦化废水浓盐水回用的方法，该方法将焦化废水反渗透产生的浓盐水经膜蒸馏、蒸发结晶工艺处理后产生的合格水回用于生产系统，将浓缩液中的无机盐转化为晶体，实现焦化废水的零液体排放。
[0009]本发明的技术解决方案如下:一种焦化废水浓盐水的回用方法，包括如下步骤:
[0010](1)有机预处理:焦化废水浓盐水经物化处理和生物处理去除焦化废水中的有机物；
[0011](2)过滤:经步骤(1)处理后的废水浓盐水，经过滤去除其中的颗粒物；
[0012](3)阻垢预处理:向经步骤(2)处理后的废水浓盐水加入阻垢剂，阻垢剂的投加量在0?20mg/L，此时调节废水浓盐水pH至5?7 ;
[0013](4)膜蒸馏处理:经过阻垢预处理后的浓盐水，加热至55?90°C，进入膜蒸馏组件，废水在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，透过蒸馏膜，经真空抽吸或空气吹扫将蒸汽输送至冷凝器冷凝，冷凝后的冷凝水回用于生产；膜蒸馏后的浓水一部分经浓水循环泵进入换热器加热后循环至膜蒸馏组件进行膜蒸馏处理，另一部分浓水进入后续的蒸发结晶处理步骤；(5)蒸发结晶处理:来自于膜蒸馏的浓水进入加热室加热，加热至沸腾但不发生蒸发，然后进入蒸发结晶室，在蒸发结晶室沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后送至冷凝器冷凝，冷凝后的冷凝水回用于生产；在蒸发结晶室产生的晶体排出系统；在蒸发结晶室产生的晶浆返回系统循环，其与来自于膜蒸馏的浓水混合进入加热室加热。
[0014]本发明所述蒸馏膜为疏水性膜。
[0015]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(1)中所述物化处理选自混凝、Fenton氧化、03氧化、H202氧化、电化学氧化、催化氧化以及吸附中的一种或几种。
[0016]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(1)中所述生物处理选自曝气生物滤池、生物接触氧化、活性污泥法中的一种。
[0017]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(1)中所述有机预处理为采用03/H202对浓盐水进行氧化处理，反应时间10?20min，03投加量5?30mg/L，H202投加量30?100mg/L，氧化后C0D的去除率20?40% ;经氧化的出水进入生物接触氧化反应器继续处理，生物接触氧化的水力停留时间2?10h。
[0018]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在步骤(2)中过滤所采用的滤料为石英砂和无烟煤中的一种或两种。
[0019]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，所述滤料采用石英砂和无烟煤混合填料，石英砂和无烟煤的质量比为:1:9?9:1。
[0020]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在所述阻垢预处理步骤中，所述阻垢剂为防止硫酸钙结垢的阻垢剂。
[0021]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在所述步骤(4)中，用于冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽的冷凝水为经有机预处理、过滤和阻垢预处理后的焦化废水浓盐水，与膜蒸馏产生的蒸汽进行热交换。
[0022]根据本发明所述的焦化废水浓盐水的回用方法，优选的是，在所述步骤(5)中，蒸发结晶室沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混合作为加热室的热源，与来自于膜蒸馏的浓水进行热交换。
[0023]本发明提供的焦化废水浓盐水回用的方法:
[0024](1)有机物预处理
[0025]焦化废水经生化、物化处理后其C0D大多在50?200mg/L，经过R0浓缩之后，浓盐水中的C0D会浓缩3倍左右。水中的有机物(尤其是疏水性有机物)会造成膜蒸馏膜的污染，从而使得膜蒸馏通量下降或膜润湿导致产水电导率升高；此外焦化废水浓盐水中的挥发性有机物会随蒸汽进入膜蒸馏的冷凝测，导致产水中有机物含量升高。因此，在进入膜蒸馏之前最好将有机物加以去除，以减缓对后续膜蒸馏膜的污染。
[0026]鉴于浓缩液中的有机物基本为难生物降解性有机物，物化处理工艺比较有效，可以采用混凝、Fenton氧化、03氧化、H202氧化、电化学氧化、催化氧化以及吸附等工艺中的一种或几种；也可以采用物化处理工艺提高生物降解性能后，再采用生物处理工艺(如曝气生物滤池、生物接触氧化、活性污泥法等)做进一步的处理。
[0027](2)过滤
[0028]经过混凝、氧化等工艺处理后的浓缩液中会含有一些颗粒物，如不加以去除，会对后续的膜蒸馏处理系统带来不利影响。过滤工艺可以有效地去除这些悬浮的颗粒物，滤料可以采用石英砂或者无烟煤，也可以采用石英砂和无烟煤作为混合填料。
[0029](3)阻垢预处理
[0030]焦化废水浓盐水中含有少量的钙、镁以及二氧化硅等结垢性离子，在膜蒸馏的浓缩过程中会得到10倍以上的浓缩，如果超过饱和溶度积，就会在膜表面产生结垢，造成产水电导率上升以及通量下降。为减缓膜蒸馏膜表面的结垢，在浓盐水中加入阻垢剂，阻垢剂的投加量在ο?20mg/L，此外将浓盐水的pH调节至酸性(5?7)也会减缓结垢的形成。
[0031]⑷膜蒸馏
[0032]膜蒸馏工艺采用真空膜蒸馏或气扫式膜蒸馏，这两种膜蒸馏工艺通量大，而且需要设置冷凝器来冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽，因此可以采用浓缩液对蒸汽进行冷凝，这样既减少了冷凝水的用量，又利用了蒸汽冷凝时的潜热和部分显热，减少了加热浓缩液时热源的需求。
[0033]首先利用现场的低温蒸汽将冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热至55?90°C，进入