一种去除环境中残留抗生素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于风化煤或褐煤经碱液抽提后的废弃有机残渣用于富集环境中抗生素的应用化学领域。近年来，我国存在严重的抗生素滥用情况，而且抗生素在人体或动物体内只有20%可以被吸收，剩余的80%均以尿、粪便的形式排入环境中，从而导致环境中残留抗生素的普遍存在，其存在的危害就是抗药性，例如超级细菌的出现。那么，如何去除环境中的抗生素就成为了迫在眉睫的问题。低级煤炭如风化煤、褐煤等中含有腐植酸，经碱液抽提后可将煤炭中的腐植酸抽提出来(60%以下)，剩余有机残渣(30%以上)往往被废弃或以极低的价格卖给肥料厂，而该残渣却可以高效富集抗生素。因此，本发明利用有机残渣富集环境中的抗生素，去除了环境中残留抗生素的同时减少了残渣排放量，最终达到保护环境，提高资源利用率的目的。
【背景技术】
[0002]关于抗生素的大量研究表明:全球每年使用的各种抗生素总和多于20万吨，目前在水体、食品、沉积物、动物粪便以及土壤中都广泛地检出了抗生素残留。抗生素的过度使用会增强一些细菌等微生物的耐药性，而随着耐药微生物的不断增多，其最终将成为环境中的优势菌并不断繁殖，而且即使环境中的抗生素污染可以消除，已经形成的耐药微生物仍然会在环境中持续存在，从而威胁到人类的生存环境。
[0003]我国风化煤等低级煤炭资源丰富，这种低级煤炭中却含有大量的腐植酸，如图1所述，工厂中常用碱液对煤炭中的腐植酸进行抽提，但提取率最高只能达60%~70%，剩余30%左右的非腐殖酸类有机物质就成为了废渣，这些废渣中还有60%是难以被抽提出的腐植酸或类腐植酸物质，而企业通常将这些有机残渣以固废的形式直接排掉或者以一百多元每吨的价格卖掉，因此存在严重的资源浪费情况。
[0004]经过文献调研，腐植酸会络合、螯合、吸附多价金属离子，四环素等抗生素也可与多价金属离子结合，如图2所示，多价金属离子会作为桥梁，将环境中的抗生素与腐植酸连接在一起。腐植酸合成树脂用于吸附水体中的重金属的研究已有不少，结果表明，腐植酸树脂对重金属离子的饱和吸附量可以达到几十至几百mg/g。常用的富集环境中抗生素的方法是固相萃取法，HLB固相萃取柱由于适用范围广、富集效率高而得到了普遍的应用，但是该小柱价格昂贵。因此使用含有腐植酸的有机残渣作为吸附剂，同时对环境中的重金属和抗生素进行富集，实现残渣的高效循环利用，对于环境保护，降低成本，实现变废为宝具有重要的理论和现实意义。
[0005]专利CN103611513A于2014年3月公开了一种磁性酚醛腐殖酸树脂，该树脂对Cu2+离子具有较好的吸附性能，可用于废水中铜离子的去除，该技术利用了腐植酸的磁性进行分离，但由于实际水体成分较为复杂，因此，可能导致其在实际使用中的应用范围较窄。
[0006]专利CN103739134A于2014年4月公开了一种去除水中抗生素的方法，该方法首先将过硫酸钠与预处理的水混合，然后调节PH值，再使用紫外光照射水体，最后加入硫代硫酸钠溶液。该发明的目的是要解决现有去除水中抗生素的方法存在成本较高和去除率低的问题，但是该技术存在使用条件较为繁琐，且硫代硫酸钠的引入可能会对水体造成二次污染。
[0007]专利CN103693710A于2014年4月公开了一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法，通过该方法获得的腐植酸改性飞灰磁性材料具有较好的吸附性能和较强的磁分离性能。结合油水磁分离方法，可对水体中分散油、乳状油和部分溶解性油等污染物质加以吸附、分离和去除。本发明方法工艺简单，易控制，适应大规模工业化生产油水分离材料，处理后的水体可以达到国家废水排放标准，并达到以废治废的目的。专利CN103739036A于2014年4月公开了一种由腐植酸钠、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺构成的污水处理剂，加入污水处理剂后反应2-4h，将污水处理器上表面的油层吸出，下层污水排出即可。本发明是能够较好的除去含油污水中油脂的腐植酸类水处理剂。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是解决目前环境中抗生素残留普遍存在这一现象，提供一种低成本、高效率去除环境中抗生素残留的方法。
[0009]本发明的主要内容是，基于环境中的抗生素大多以和多价金属离子的结合态存在，而风化煤或褐煤经碱液抽提后的废弃有机残渣中的大量腐植酸也易于螯合多价金属离子，这样就形成了“腐植酸-金属离子-抗生素”三者的结合。因此，本发明即利用该残渣以去除环境中的残留抗生素。本发明的另一特点是有机残渣在去除了环境中多种抗生素的同时，还将多价重金属离子也一并富集，之后可采用灼烧(或炭化)的方式对重金属进行回收利用。同时本发明做到了充分利用资源，目前行业内还没有价格低廉的去除(富集)环境中抗生素的产品，因此本发明使经抽提后的低级别煤炭有机残渣变废为宝。
本发明是通过如下技术方案实现的。
[0010]称取一定量经碱液抽提过的低级别煤炭有机残渣进行溶解，调整pH，过滤，收集滤渣，然后进行湿法填充，制备成柱色谱。对于不含重金属且硬度较小的废水，首先应使用含有Ca' Mg2+等多价金属离子的水溶液对柱子进行活化(否则无需活化)，上样后，若之后无需对富集的抗生素进行收集，则可将已经达到饱和吸附量的柱子填充物进行灰化；若需要对得到的抗生素进行分析，则用酸性磷酸盐缓冲液或者甲酸进行洗脱，洗脱液经干燥后备用。
【附图说明】
[0011]图1为工厂常规提取腐植酸的工艺流程图；
图2为抗生素-多价金属离子-腐植酸残渣相互作用机理图；
图3为本发明的简易流程图；
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
[0013]实施例1 水体中抗生素的富集:(I)将风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣加水溶解后，调整PH为7以下，离心后弃去上清液，将沉淀物烘干后研磨过200目筛。(2)称取3-100g处理过的残渣，制备成色谱柱。(3)用腐植酸盐对待测样品的水质情况进行简要的鉴定(取出部分待测水样，调为弱碱性，加入少量的腐植酸，观察其絮凝情况)(4)对于上一步骤中易絮凝的水样，则采取直接上样的方法；而不絮凝的水样，则首先用含钙镁的水溶液对色谱柱进行活化，活化后再上样(5)对于所富集的抗生素需要洗脱进行分析的，则采用pH为2的磷酸盐缓冲液-甲醇溶液或者甲酸进行洗脱；若无需洗脱的，则待其达到饱和吸附量(环丙沙星为129mg/g)后，将填充物转移后进行灰化，对灰分中的金属离子进行回收。
[0014]实验所用残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0015]实施例2
土壤中抗生素的去除:(I)采用pH为2的磷酸盐缓冲液-乙腈-乙二胺四乙酸二钠混合溶液对抗生素污染土壤进行抽提(2)离心，收集上清液(3)用含钙离子水溶液活化色谱柱(4)上样(5)对于所富集的抗生素需要洗脱进行分析的，则采用甲酸或者甲醇-甲酸混合溶液进行洗脱；否则就将填充物转移出来进行灰化。
[0016]实验所用残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0017]实施例3
(I)选择抗生素作为功能单体，腐植酸(有机残渣)作为模板分子，模板与单体之比为1:5-1:10，添加0.1%-3%的引发剂过硫酸钾和0.01-0.1%的交联剂亚硫酸氢钠后，采用本体聚合法合成腐植酸-抗生素分子印迹化合物(2)聚合物经烘干、研磨后，筛选200-400目的颗粒(3)将该聚合物制备成填充柱后，用甲醇-甲酸溶液除去印迹分子(4)上样、洗脱同实施例2。
[0018]实验所用一次残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
【主权项】
1.基于环境中的抗生素容易和多价金属离子结合，而风化煤或褐煤经碱液抽提后的废弃有机残渣中的大量腐植酸也易于螯合、络合多价金属离子，因此，当环境中的抗生素以和多价金属离子的结合态形式存在时，就可以直接利用腐植酸废弃残渣对其进行吸附而去除；而当抗生素以自由态存在时，需要首先采用氯化钙溶液对腐植酸进行活化，之后再对抗生素进行富集；本发明的另一特点是有机残渣在去除了环境中多种抗生素的同时，还将多价重金属离子也一并富集，之后可采用灼烧(或炭化)的方式对重金属进行回收利用。2.同时本发明做到了将有机残渣不拘一种形式的利用，例如酸洗后制备成色谱柱、合成分子印迹化合物，还可以对水质中多价金属离子情况进行鉴定，为有机残渣色谱柱的活化方式提供依据。3.根据权利要求1所述的一种环境中抗生素残留的去除方法，其特征在于:去除抗生素的吸附剂选用的是风化煤或褐煤经碱液抽提后的废弃有机残渣。4.根据权利要求1所述的一种环境中抗生素残留的去除方法，其特征在于:废弃腐植酸残渣对抗生素的去除是基于“腐植酸-多价金属离子-抗生素”三者的相互作用。5.根据权利要求1所述的一种环境中抗生素残留的去除方法，其特征在于:抗生素被去除的同时，可以将并存的重金属离子一同富集。6.根据权利要求1所述的一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，其特征在于:将有机残渣不拘一种形式的利用，例如酸洗后制备成色谱柱、合成分子印迹化合物，还可以对水质中多价金属离子情况进行鉴定，为有机残渣色谱柱的活化方式提供依据。
【专利摘要】本发明提供了一种环境中抗生素残留的去除方法。将风化煤或褐煤经碱液抽提后的废弃有机残渣加水溶解后，调整pH为7以下，离心后弃去上清液，将沉淀物烘干后研磨过200目筛。然后称取3-100g处理过的残渣，制备成色谱柱（或者合成分子印迹化合物）。用腐植酸盐对待测样品的水质情况进行简要的鉴定（取出部分待测水样，调为弱碱性，加入少量的腐植酸，观察其絮凝情况）。对于易絮凝的水样，则采取直接上样的方法；而不絮凝的水样，则首先用氯化钙水溶液对色谱柱进行活化，活化后再上样。最后，对于所富集的抗生素需要洗脱进行分析的，则采用pH为2的磷酸盐缓冲液-甲醇溶液或者甲酸进行洗脱；若无需洗脱的，则待其达到饱和吸附量（环丙沙星为129mg/g）后，将填充物转移后进行灰化，对灰分中的金属离子进行回收。
【IPC分类】C02F1/28
【公开号】CN105293616
【申请号】CN201410315708
【发明人】吕振娥, 蒋晨义, 蔡泽宇
【申请人】新疆双龙腐植酸有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年7月4日