一种好氧生化耦合臭氧催化氧化与生物脱氮处理丙烯腈污水的组合工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯腈生产过程中排放的含丙烯腈及其副产品的高浓污水（以 下简称为丙烯腈污水）的组合处理工艺。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈是丙烯酰胺、腈纶等化工产品生产中的主要原料。丙烯腈污水存在污染物 浓度高，水质成分复杂的实际状况，是化工企业水污染物的主要来源。目前国内丙烯腈装置 一般配套腈纶、丙烯酰胺等装置，配套污水处理场对丙烯腈及其下游污水的混合水进行处 理。随着近年来节水减排要求的不断提高，腈纶、丙烯酰胺等下游装置陆续采取冲洗水循环 使用等回收措施，导致丙烯腈污水成为总污水排放量的主要组成部分。目前国内化工企业 对单独处理丙烯腈污水起步较晚，污水处理效果普遍较差，装置排水的CODcr及氨氮等指 标大大超过了《污水综合排放标准》（GB 8978-1996)的排放要求。随着国家环保要求的日 益严格，水质排放标准不断升级。丙烯腈污水的达标排放问题已成为制约企业污水总外排 水质达标的瓶颈问题。
[0003] 目前，包括丙烯腈污水在内的化工污水经常采用的处理方法主要包括生化工艺、 高级氧化工艺，或者两种工艺的组合。生化工艺有SBR活性污泥法、A/0活性污泥法、MBBR 法等。这些工艺的特点如下：
[0004] (l)SBR活性污泥法
[0005] SBR工艺是序批式活性污泥法（SBR-Sequencing Batch Reactor)的简称，一个 操作过程分为进水、反应、沉淀、滗水、闲置五个阶段，在化工污水处理中当强化脱氮除磷功 能时，需要调整工作周期及控制反应池的溶解氧，控制变数多，不利于工艺的稳定运行，并 造成生产管理相对复杂。
[0006] (2)A/0活性污泥法
[0007] A/0工艺是Anoxic-Oxic的英文缩写，它是缺氧-好氧生物脱氮工艺的简称，工 艺原理是在缺氧池中，反硝化菌利用污水中的有机物作碳源，将回流混合液中带入的大量 Ν03-Ν，还原为N2，释放至空气中，达到脱氮的目的并使B0D5*度有所下降。
[0008] 在好氧池中，有机物被微生物生化降解，氨氮被硝化成Ν03-Ν。所以，A/0工艺它可 以同时完成有机物的去除和脱氮的功能。好氧池进行有机物的氧化和氨氮的硝化，缺氧池 则完成脱氮功能。
[0009] A/0工艺的构筑物和机械设备相对较多，工艺较为复杂，需单独设置二沉池，占地 面积大，运行维护成本高。
[0010] (3)MBBR 工艺
[0011] MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor)工艺原理是通过向反应器中投
[0012] 加一定数量的悬浮载体，提高反应器中的生物量及生物种类，从而提高反应器的 处理效率。MBBR在运行过程中存在对于丙烯腈等高毒性废水抗冲击能力差，微生物易发生 致死作用，效率大大降低甚至系统无法建立。
[0013] 高级氧化工艺主要包括Fenton氧化法和臭氧催化氧化等工艺，工艺的特点如下：
[0014] (l)Fenton 氧化法
[0015] 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下， 过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还 原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3. 5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最 大。Fenton试剂适用于某些难生物降解或对生物有毒性的工业废水的处理。但该方法虽效 率高，但初设成本和操作成本太高，并会产生大量的铁污泥，为Fenton氧化法最大缺陷。
[0016] (2)臭氧催化氧化
[0017] 臭氧催化氧化技术是通过向污水中投加臭氧，经与金属催化剂反应，这种金属催 化剂表面具有极强的氧化还原电位差，污水在流经催化剂表面的过程中，催化剂将随水进 来的臭氧在水中电离生成具有极强氧化性的羟基自由基（-OH)，这些羟基自由基与水中难 降解的有机污染物迅速发生反应，将污水中难以生物氧化的有机污染物有机物矿化或转化 为可生物降解的小分子有机物，为后续的生化处理高效运行创造有利条件，实现难降解有 机物的去除。
[0018] 虽然目前化工污水的处理技术众多，处理化工污水时可考虑综合权衡，选择适合 来水水质的工艺方法。但单独处理丙烯腈污水还存在一定的技术难度，主要原因如下：
[0019] 1、丙烯腈污水CODcr较高，随着丙烯腈催化剂使用年限增加，外排污水CODcr值还 会逐年增加，催化剂更换三年后，C0D平均在2000mg/L以上，要想通过一般的处理工艺很难 达到一级排放标准
[0020] 2、可生化性差，一般B/C<0. 3,而且由于进水C0D过高，水中含有部分难生化的有 机物并含有氰化物（氰化物< 3mg/L)，单独通过生化处理方法不能对难生化的有机物进行 降解。
[0021] 3、总氮含量高，碳氮比严重失衡。
[0022] 4、含有难降解并能提供C0D的三氰基吡啶，使得处理难度更大。
[0023] 综上四点，丙烯腈污水的处理通过单独生化、高级氧化或者两种工艺的组合进行 处理，能对CODcr、氨氮达到部分处理效果，在工程实践上，在全国仅有9家拥有丙烯腈装置 的化工企业中，尚无一家处理后出水能够达到CODcr < 60mg/L、氨氮< 15mg/L《污水综合 排放标准》（GB8978-1996) -级标准。
【发明内容】
[0024] 本发明的目的是提供一种高去除率、低能耗的丙烯腈高浓污水处理组合工艺。它 采用好氧生化耦合臭氧催化氧化与生物脱氮组合工艺对丙烯腈污水进行处理，使处理后的 污水能够达到CODcr彡60mg/L、氨氮彡15mg/L《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) -级 标准。
[0025] 本发明所述的丙烯腈高浓污水处理组合工艺，采用的是三段式组合工艺，每个工 艺过程分别具备预生化、臭氧氧化、生物脱氮的功能，分别对可生化的有机物、难生化的有 机物、氨氮进行处理，每个工艺过程都有针对性的处理目标，同时又为下段工艺过程创造条 件，最终做到污水达标排放。
[0026] 本发明提供一种好氧生化耦合臭氧催化氧化与生物脱氮处理丙烯腈污水的组合 工艺，包括好氧生化工艺、臭氧催化氧化工艺、生物脱氮工艺，在好氧生化单元中经过好氧 生化工艺处理后的出水被导入到臭氧催化氧化单元，在臭氧催化氧化单元中再进行臭氧催 化氧化工艺处理，并将臭氧催化氧化工艺处理后的出水继续导入至生物脱氮系统进行生物 脱氮工艺处理。
[0027] 其中，所述好氧生化单元中的好氧生化工艺池采用微孔曝气技术，控制溶解氧优 选为 1. 5-3. 5mg/L。
[0028] 所述好氧生化工艺池的出水经过两级过滤后，被导入到所述臭氧催化氧化单元。
[0029] 所述臭氧催化氧化单元优选采用4个氧化塔串联运行方式。
[0030] 所述4个氧化塔串联运行方式是指对污水分别进行预氧化、催化氧化、氧化吸附、 以及尾气利用。
[0031] 所述生物脱氮系统在传统序批式活性污泥法进水侧设置缺氧段，缺氧段进行进水 搅拌、回流、微曝气。
[0032] 其中，进水期间为半限制曝气，优选曝气时间为进水时间的1/3,进水过程中在缺 氧段进行机械搅拌，控制溶解氧优选在0. 2-0. 6mg/L之间，然后进入反应期。
[0033] 其中，反应期曝气时间优选为大于4h，溶解氧控制优选在1. 5-3. 5mg/L之间，优选 在反应期结束前的0. 5h降低曝气量50%。
[0034] 其中，反应期内好氧段污泥回流至缺氧段，控制回流比优选为75-85%。
[0035] 其中，好氧段污泥浓度优选控制在2_5g/L之间。
[0036] 具体工艺概况如下：
[0037] 丙烯腈来水均质后，进行水解酸化处理，提高污水的可生化性，并将部分有机氮转 化为氨氮。水解酸化出水进入好氧生化系统对大部分C0D、氨氮等污染物降解去除；好氧生 化系统出水进入臭氧催化氧化系统，通过臭氧的氧化作用去除不可生化的C0D，催化氧化系 统出水吹脱臭氧后与聚丙烯工业污水混合后提升至生物脱氮池，通过硝化和反硝化反应去 除氨氮。通过上述处理后的污水最终实现C0D和氨氮达标排放。
[0038] 下面结合附图1详细说明本发明的具体工艺过程：