专利名称：制备高纯度、稳定化羟基胺溶液的方法
技术领域：
本发明涉及制备高纯度、稳定化的羟基胺溶液(HA溶液)的方法，其中用阴离子交换剂处理羟基胺起始水溶液以分出阴离子。
高纯度、浓的羟基胺水溶液尤其用于电子工业，例如用于印刷电路板的前清洗。基于电子工业的用途，所使用的起始原料(如溶液、材料及其他溶剂)的杂质浓度(如阴离子)通常要求低于10ppm。如此高纯度的起始原料被认为是“电子级”的产品。然而，目前可商购的羟基胺水溶液含有来自制备中的杂质(例如硫酸钠)，其浓度在30ppm的范围内。
美国专利第US-A-5,872,295号描述了纯化羟基胺水溶液的一种方法，其中羟基胺溶液首先要通过至少一个强酸离子交换剂(其事先先用稀释的盐酸处理)，然后再通过至少一个强碱离子交换剂(其已使用非金属氨基或氢氧化物碱溶液进行预处理或再生)。然后将由此方法获得的、已进行双重交换处理的HA溶液与稳定剂混合。因此使所形成的HA溶液后稳定化。如此除了浪费外，还会出现问题，即稳定剂含有来自其制备过程相对大量(约1ppm)金属离子，特别是钠。既然电子级化学药品主要必须不含金属离子，因此这种形式的后稳定化是行不通的，因为钠离子会通过后稳定化作用而再次导入溶液。
美国专利US-A-5,788,946公开了一种用于纯化羟基胺的类似方法，其导致阳离子和阴离子含量会显著下降。此方法是将羟基胺溶液通过至少一个强酸离子交换床(其事先先用稀释的盐酸处理)，随后再通过至少一个强碱阴离子交换树脂床。在此已知方法中获得的羟基胺水溶液并未稳定化。假若羟基胺溶液要后稳定化，会再发生上述的问题。
美国专利US-A-4,147,623公开了一种用于从羟基铵盐水溶液中分离羟基胺的方法，此溶液含有阳离子盐类，其各自对应的游离碱具有大于10-7的解离常数。此类盐亦包括前述的硫酸钠。根据此已知方法，首先将所使用的起始溶液的pH值调节到6～11，随后通过一个强离子交换树脂床，其可以是阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。在这些条件下，大部分的羟基胺离子会转变成电中性的羟基胺分子，然而其余存在于溶液中的盐则基本上未受影响。假若此溶液这样通过阳离子交换剂或阴离子交换剂，此未具有电性的羟基胺会保留于离子交换树脂内，而该盐类作为首先离开离子交换塔的物质。依照此现有技术而获得的溶液同样亦未稳定化，且必须进行如前所述的后稳定化。如此，又会再发生前面已讨论的问题。
PCT/EP99/00993描述了基本上不含金属离子的羟基胺溶液的制备，其通过用酸性阳离子交换剂处理。
另一种纯化方法为美国专利US-A-5,472,679中所描述的羟基胺溶液的蒸馏处理。然而，其必须确保在蒸馏期间温度不能超过65℃，因为浓度为50％的羟基胺溶液的开始分解温度(亦即可辨认的分解反应开始发生的温度)大约在70℃。WO97/22551和WO98/57886描述了其他可选择的蒸馏方法，后者得到“电子级”羟基胺。蒸馏(特别是在低温和低压下)相对耗力及耗时。相应地，以此方法制得的电子级无盐羟基胺水溶液是相当昂贵的，且因而限制其于若干应用领域中的应用。
本发明的目的是提供一种用于制备稳定化的、高纯度且符合电子级纯度需求的羟基胺水溶液的方法。此外，此方法要比现有技术中的普通方法花费少。最后，可以进行此方法而没有羟基胺分解的危险。
通过以下方法可以实现本发明目的，其中高纯度、稳定化的羟基胺水溶液是通过载有羟基胺稳定剂、用以除去阴离子的阴离子交换剂来处理含阴离子的羟基胺起始水溶液而制得。
本发明的术语“高纯度HA溶液”是指HA溶液的阴离子含量(特别是硫酸根离子)低于定量检测限度(亦即，譬如低于10ppm)。优选这样的HA溶液中阳离子(金属离子，特别是碱金属离子，例如钠离子)含量为低于1ppm，特别是低于0.1ppm。
所使用的羟基胺起始溶液通常为阴离子，特别是硫酸根离子含量最多达50ppm(一般而言，阴离子含量为20到40ppm)的HA溶液。阳离子含量通常最多达约50ppm，特别是最多达30ppm。如此溶液的羟基胺浓度范围通常为1到70％重量，特别是5到60％重量。这类HA溶液的制备是专业人员已知的，且描述于例如WO97/22551和US-A-5,472,679中。
可使用弱碱性的阴离子交换剂，但可优选使用强碱阴离子交换剂。合适的阴离子交换剂有例如由Rohm & Haas公司制造的Amberlite-树脂、Duolite-树脂及Purolite-树脂，如Amberlite IRA-400、IRA-402、IRA-904及优选IRA-92与IRA-93、Duolite A-109和Purolite A-600、A-400、A-300、A-850及A-87；以及由BAYER股份公司制造的Lewatit-树脂，如Lewatit M511。可使用传统碱类(例如氢氧化钠或氢氧化钾，或者氨水)来制造碱性的阴离子交换剂。
根据本发明，所用的阴离子交换剂已负载稳定剂。而所使用的羟基型的阴离子交换剂具有8到14的pH值范围。若为弱碱阴离子交换剂，pH值范围为8到12，特别是8到11；若为强碱阴离子交换剂，pH值范围为12到14，特别是13到14。合适的稳定剂是与阴离子交换剂键合的稳定剂。这些稳定剂为例如巯基乙酸、羟基蒽醌、羟基喹啉、羟基喹哪啶、乙二胺四乙酸或N-羟乙基乙二胺三乙酸的盐类、异羟肟酸、联吡啶化合物、氨基喹啉或菲绕啉。
优选的稳定剂为下式的化合物或其盐R1R2N-A-NR3R4(I)其中A为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、邻-、间-或对-苯二甲基、5或6元饱和或不饱和的含氮原子杂环，其中所述基团可具有1、2或3个各自独立选自烷基、烷氧基或羟基的取代基，或者为 其中B和X为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，n 为10-50,000，R 为H、烷基、被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代的亚乙基或亚丙基、CSSH、CH2CN或CH2PO3H2，或者为连接至另一个聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺链中一个氮原子的架桥，其中此架桥是由 或 所形成，其中o和p分别独立为1-15，R5为H、C1-C18烷基或CHR6COR6，其中R6为C12-C18-烷基，R1、R2、R3及R4是分别独立为H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、酰基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或 其中R7为OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基。
这些稳定剂描述于US-A-5,783,161中，其公开内容全部引于本文作为参考。
特别优选的稳定剂为顺-或反-1，2-二氨基-C5-C6-烷基-N，N，N’，N’-四乙酸、N，N’-二(2-羟苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚乙基双(氧化乙烯基次氮基)四乙酸、顺-或反-1，4-二氨基环-C5-C6-烷基-N，N，N’，N’-四乙酸、双六亚甲基三胺五乙酸、己二胺四乙酸、三(2-氨基乙基)胺六乙酸、亚氨基二乙酸或聚乙烯亚胺。
阴离子交换剂负载稳定剂可用传统方法进行。为达此目的，用稳定剂溶液处理阴离子交换剂。为此，将稳定剂溶解于水中或羟基胺水溶液中，羟基胺水溶液一般含有最多达70％重量(特别是10到50％重量)的羟基胺。优选使用溶解于羟基胺水溶液中的稳定剂溶液，其浓度与随后为除去阴离子进行处理的羟胺溶液大致相同。稳定剂溶液一般含有1到20％重量，特别是2到8％重量的稳定剂。
为了负载稳定剂，将阴离子交换剂与稳定剂溶液接触，例如通过在反应器中以搅拌方式处理。然而，优选的方式为经阴离子交换剂，例如一个充满阴离子交换剂的塔加入稳定剂溶液。
用负载稳定剂溶液的阴离子交换剂来进行HA溶液的纯化处理是以类似的方法进行，亦即，阴离子交换剂用搅拌方式与欲纯化的羟基胺溶液接触，例如通过在反应器中，或优选将羟基胺溶液通过阴离子交换床(例如一个充满阴离子交换剂的塔)而处理的。
虽然进行处理的温度并不重要，然而以羟基胺的易分解性看来，仍要避免较高温度。通常进行处理的温度范围为0℃至大约70℃，优选20至40℃。
欲纯化的HA溶液和载有稳定剂的阴离子交换剂的量的比例取决于要除去的阴离子的量而定。专业人员能通过监控纯化效果的简易方法来决定合适的量。
根据本发明的方法可以连续或不连续进行。优选连续进行。
根据本发明用载有稳定剂的碱性阴离子交换剂对羟基胺溶液的处理可与用阳离子交换剂的处理结合，使用阳离子交换剂的处理可于使用阴离子交换剂处理的前或后进行。阳离子交换剂可为弱酸性，其具有酸型的pH，范围为由2到6，特别是由3到6。含螯合基(如亚胺二乙酸基)的阳离子交换剂亦适合。
合适的弱酸性阳离子交换剂诸如Bayer公司的Lewatit TP类，如Lewatit TP207、Amberlite IRC类、Duolite C433等、Dowex CCR或MWC等。阳离子交换剂是以酸型使用的。若必要，为了达到此目的需用酸(如硫酸)处理以除去阳离子，然后通常用高纯度的水冲洗，直至不含酸为止。
羟基胺溶液的处理亦可用酸型的强酸性阳离子交换剂来进行，亦即，阳离子交换剂具有酸型的pH，范围为0～2，特别是0～1。合适的强酸性阳离子交换剂诸如由Rohm & Haas公司制造的AmberliteIR-120、IR-122、IRC-50及Amberjet 1500H树脂；由Dow Chemical公司制造的Dowex 88；由Rohm & Haas公司制造的Duolite C-200、C-26及C-280；以及Purolite C-100、C-105与C-150。可用普通强酸来产生此酸型的阳离子交换剂，如盐酸或硫酸。
使用阳离子交换剂进行处理的方法与使用阴离子交换剂处理的方法类似。使用阳离子交换剂处理的更详细内容描述于与其有关的DE198 06 578.7中。
通过使用稳定化的阴离子交换剂处理HA溶液避免稳定剂键联于阴离子交换剂，及避免纯化的羟基胺溶液内的稳定剂减少甚至不含稳定剂。因此降低了与现有技术方法有关的分解危险性。
优选稳定剂已加入到羟基胺起始水溶液中。此溶液以羟基胺计一般含有0.001到10％重量，优选0.01到5％重量，特别是0.02到2％重量的稳定剂。如此在使用阴离子交换剂处理的期间或在使用阳离子交换剂处理的期间，稳定剂浓度的下降情形皆不发生。更确切地说稳定剂浓度基本上保持不变。这是十分重要的，因为纯化的羟基胺溶液的稳定性和耐久性基本上是由稳定剂的量而定。只有将稳定剂维持于狭窄的浓度范围才能保证产品的安全使用。
借助于如本发明的方法，可自羟基胺溶液中尽可能地除去阴离子和阳离子，使羟基胺溶液具有电子级品质。
下列实例是举例说明本发明，但并不限制本发明的范围。
在此实验中所获得的低硫酸根溶液和起始溶液是同样稳定的，于100℃下的气体释放量在测量精度范围内和起始溶液是等同的。
权利要求
1.制备高纯度、稳定化的羟基胺溶液的方法，该方法是通过用阴离子交换剂处理含阴离子的羟基胺起始水溶液，其特征在于使用已预先装载羟基胺稳定剂的阴离子交换剂。
2.如权利要求1的方法，其特征是使用预稳定化的羟基胺起始水溶液。
3.如权利要求1或2的方法，其特征是所使用的稳定剂至少包含下式的一种化合物R1R2N-A-NR3R4(I)A为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、邻-、间-或对-苯二甲基、5或6元饱和或不饱和含氮原子杂环，其中所述基团可具有1、2或3个各自独立选自烷基、烷氧基或羟基的取代基，或者是 其中B和X为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，n 为10-50,000，R 为H、烷基、被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代的亚乙基或亚丙基、CSSH、CH2CN或CH2PO3H2，或者为连接至另一个聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺链中一个氮原子的架桥，其中此架桥是由 或 所形成，其中o和p分别独立为1-15，R5为H、C1-C18烷基或CHR6COR6，其中R6为C12-C18-烷基，R1、R2、R3及R4是分别独立为H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、酰基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或 其中R7为OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基。
4.前述权利要求任一项的方法，其特征是所使用的稳定剂至少是一种选自下列的化合物顺-或反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸、N、N’-二(2-羟苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸、顺-或反-1，4-二氨基环-C5-C6-烷基-N，N，N’，N’-四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、亚乙基双(氧化乙烯次氮基)四乙酸、双六亚甲基三胺五乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、三(2-氨基乙基)胺六乙酸、亚氨基二乙酸及聚乙烯亚胺。
5.前述权利要求任一项的方法，其特征是使用一种载有稳定剂的强碱性阴离子交换剂。
6.前述权利要求任一项的方法，其特征是使用阳离子交换剂处理可于使用载有稳定剂的阴离子交换剂处理之前或后进行。
7.一种降低羟基胺水溶液中的阴离子浓度的方法，其中使用已预先装载羟基胺稳定剂的阴离子交换剂处理羟基胺水溶液。
全文摘要
本发明是有关制备高纯度、稳定化的羟基胺溶液的方法,根据所述方法用阴离子交换剂处理羟基胺起始水溶液以分出阴离子,所述阴离子交换剂已预负载羟基胺稳定剂。
文档编号B01J41/04GK1367757SQ00811108
公开日2002年9月4日 申请日期2000年8月3日 优先权日1999年8月4日
发明者O·瓦岑伯格, H·J·维尔芬格 申请人:Basf公司