用于pH中性溶液的过滤和净化系统的制作方法

专利名称：用于pH中性溶液的过滤和净化系统的制作方法
背景技术：
液体，例如含水和有机液体，使其通过离子交换树脂粒的填充柱净化而除去不需要的离子。为了提高除去效率和处理液体的速度，小粒径离子交换树脂粒和高流速是理想的。在较小粒径树脂粒提高填充柱的效率的同时，它们也降低了液体流速，这样难以使利用所述粒的净化方法最佳化。当使用粒填充柱时通常不希望的现象是通道现象，其中被净化的液体仅通过一部分净化床，而未能充分利用净化床的剩余部分。
与将离子交换树脂粒子加入到聚合物基质中有关的显著问题是所述树脂粒子在水溶液中可以膨胀。因此，当含有聚合物粘合剂和离子交换树脂粒子的复合材料与水接触时，当为多孔膜复合体的情况下，复合材料的空隙率显著降低，因此显著降低了液体通过多孔复合材料的流速。
超高分子量聚乙烯是理想的材料，这是由于它对各种试剂具有良好的化学耐性，因此其作为用于与这些试剂接触有关的处理如净化处理的材料，具有广阔的适应性。
因此，希望提供具有离子除去能力的膜，它具有高的离子捕获(效率)特性，单位面积中具有高的离子除去能力，并且当将其在水溶液中湿润时能够保持所需的通过膜单位面积的流速。此外，希望提供可用于有效地处理大量pH中性液体的这些膜。
发明简述本发明涉及一种使用具有固定化配体基团的粒子除去膜(例如，超高分子量聚乙烯)从pH中性水溶液或有机溶液中除去选择离子(例如金属离子)和微粒物料的方法，所述配体基团具有除去离子的能力且具有离子除去用的高的平衡结合常数。所述方法尤其可用于同时过滤/净化去离子(DI)水。
根据本发明的方法，通过将被金属离子和微粒物料污染的水溶液与适用于除去所述溶液中所含的金属离子和微粒物料的组合物接触，然后回收金属离子和微粒物料已基本上消除的净化和过滤过的溶液，将金属离子和微粒物料同时从pH中性溶液中除去。用于净化和过滤的组合物含有与膜结合的离子结合配体，该配体对金属离子具有亲和力并能够除去所述溶液中所含的微粒物料。所述膜配体组合用下式表示M-B-L其中M是经过衍生具有亲水表面并含有极性官能团的膜或复合膜；L是一配体(例如，大环或其它类似的螯合配体)，其对金属离子具有亲和力并且含有能够与来自膜的活化极性基团反应的官能团；并且B是所述活化极性基团与配体的官能团之间反应形成的共价键。在一优选实施方式中，膜含有多个离子特异性的不同配体。在另一实施方式中，M能够除去溶液中所含的微粒物料。
本发明的过滤/净化方法具有几个优点。待处理的液体可以流过膜结构并且能够与固定于膜内表面上的配体反应，质量转移阻力非常小。这使得待处理的液体以相当高的通过量通过膜，并且配体-离子络合效率没有损失。将膜的粒子保持性能与配体技术组合于一个系统中，从而从液体中既除去了离子又除去了粒子。
本发明还涉及包括具有固定化配体基团的膜或复合膜的过滤/净化设备。所述配体固定化膜已制成具有高流速和低压降的设备。使用粒填充柱技术不易满足这些机械要求。
附图简述附图对本发明优选实施方式进行了更具体的说明，本发明的前述或其它目的、特征和优点将由此显而易见，在不同附图中相同的符号代表相同部分。这些附图不一定成比例，而是着重用于说明本发明的原理。


图1是一种利用本发明的膜过滤/净化pH中性水溶液的过程的示意图。
图2是含有铜固定化配体的折叠卡盒(cartridge)设备效率的图解说明。铜加料为100ppb，以三角形表示、监测曲线以圆形表示、模型曲线以方形表示。
发明详述本发明涉及从pH中性水溶液，例如但不限于，去离子水和缓冲水溶液中除去金属离子和微粒物料的方法和设备。所述方法使用对感兴趣的金属离子具有亲和力的配体和能够过滤出pH中性水溶液中所存在的微粒物料的膜的组合，从pH中性水溶液中独特地净化和过滤出金属离子和微粒。使用其上固定有离子结合配体的膜或复合膜(即表面经过改性的)可以同时将这些杂质除去。这些配体具有离子络合能力并对离子除去具有高的平衡结合常数。从水溶液或有机废液中回收金属，是现代金属中真正需要的。金属离子和微粒物料通常以较低的浓度存在于溶液中。因此，为了重新使用或处理，真正需要一种有效地净化和过滤pH中性水溶液的方法。通过使用本发明中与膜结合的配体，本发明有效并有力地实现了这种分离。已发现本发明的膜能够从pH中性溶液中快速且基本上完全地将金属和微粒除去至约10-50份/1000兆(ppt)的规定含量。本文所用的术语“pH中性溶液”希望包括水(例如，去离子水(DI)和NaCl浓度非常低(ppb级)的DI水)、缓冲水溶液，其中pH是约6-约8，优选pH是约6.5-约7.5。
从本文的讨论应该理解，可以使用膜同时除去金属离子和微粒物料。然而，不一定两种情况都发生。例如，可以对膜进行选择，以使其孔径足够大至使微粒流过。因此，包括可以使用离子结合配体膜和设备除去金属离子，或者将金属离子和微粒都除去。
本发明的方法可用于各种工业应用，包括，但不限于，分析、催化、化学和石化、环境、食品和原料、治金加工、微电子、制药/生命科学、和发电。这些工业应用中许多使用例如重金属的金属离子和微粒污染的pH中性溶液。在新鲜水溶液中，粒子和离子源可以来自生产设备、过程、原料和容器。使用期间污染物从探测和晶片清洗操作中进入。这些粒子经常为亚微米胶体型。本发明的用途可以消除或减少与处理污染的废水有关的环境方面的考虑。
同时从pH中性水溶液中除去金属离子和微粒物料的总体方法包括将污染有金属离子和微粒物料的水溶液与同时适用于除去所述溶液中含有的金属离子和微粒物料的组合物接触，然后回收金属离子和微粒物料基本上消除的净化和过滤溶液。可用于净化和过滤的组合物包括下式所代表的离子结合膜配体组合M-B-L其中M是任意经过衍生具有亲水表面并含有极性官能团的膜或复合膜，其中M能够除去所述溶液中所含的微粒物料；L是对金属离子具有亲和力且含有能与膜的活化极性基团反应的官能团的配体；并且B是通过活化极性基团与配体的官能团之间的反应形成的共价键。代表性的B键选自酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)。
在优选实施方式中，所述膜含有许多离子特异性的不同配体。所选的准确配体和离子特异性配体彼此之间的比例取决于待从pH中性水溶液中除去的离子以及所需的过滤/净化寿命。就新鲜的中性水应用而言，适当除去离子的唯一要求是配体的相互作用常数足够高以有效地将离子除去至所需的含量。例如，大多数离子的低ppb和低ppt含量分别相当于10-10-10-8和10-9-10-11M。因此，106-108，优选109-1011的有效的相互作用常数就足够将离子除去至ppt或亚ppb含量，同时至少接近定量地有效发挥了配体的能力以及处理所述的低含量的相互作用的快速动力学。下表列举了所达到的目标。通过配体特异性除去靶离子不受其它配体的影响。离子除去为化学计量的。
具有固定化配体基团的复合膜尤其可用于从高纯度水中除去痕量金属离子。待净化的水流过膜结构并且痕量金属以高质量转移速度与配体(固定于膜内表面的)反应。因此，所述液体可以相对高的通过量通过膜得到处理，并且配体离子络合效率没有损失。水通过膜的停留时间是零点几秒，远远低于离子交换柱操作所需的几分钟。已将所述配体固定化膜加工成具有高流速和低压降的设备。这些机械要求对离子交换离子技术是不容易满足的。已将膜的粒子保持性能与配体技术组合于一个系统中，从而同时将离子和粒子从水和其它pH中性溶液中除去。
为了实现从DI水中除去多种离子，将几种配体固定于一膜/设备上。每个配体设计成除去特定种类的离子。就DI水净化而言，将配体SL 420、SL 415和SL 407(可从IBC，Advanced Technologies，Inc.，American Fork，Utah商购获得)固定于相同膜设备上以除去下表所列的离子。如表中所示，这些配体具有适用于将离子除去至ppt含量的结合常数。
表
1.美国专利申请09/202,7312.US 5,182,2513.US 4,943,375(粒子)、5,547,760(膜)和4,960,8824.US 5,393,892根据本发明的方法，将高纯度水与微孔配体膜设备接触同时除去金属离子(例如上表中提供的那些)和微粒。将净化过的水回收或循环进一步使用，例如用于清洗/冲洗化学湿蚀刻处理之后的硅片，或者用于希望具有高度净化的水或水溶液的任意其它处理。可以连续或周期性地监控所述净化过的DI水中不希望的金属离子的存在，从而决定是否替换膜设备。可以将该净化器用于图1所示的循环系统中或者用于水连续地流过设备并得到净化的一次通过式(单程)流中或者用于水连续地流过设备并得到净化的一次通过式(单程)流动构型中。如图1所示，容器10含有DI水和硅片。借助泵12通过管道14和16将水泵送使其与膜净化器/过滤器22接触，其功能是除去水中的离子和粒子。然后将净化过的水通过管道24循环回到容器10(40升大小)重新使用。将水连续地循环通过净化器，直到浴浓度达到低的平衡离子含量。在该流动模式中，溶液具有许多机会通过净化器并得到净化。
在一次通过式(单程)流动模式中，水连续地流过净化器。离子和粒子通过配体设备除去。然后将净化过的水引入冲洗和清洗设备。在该应用中，水仅有一次机会与膜上的配体相互作用，因此必需立即将离子除去至平衡含量，并且膜中的停留时间低于1秒钟。配体膜的高的内表面积给离子提供了与配体位点结合的更大的机会。高的结合常数在离子和配体之间产生较强的相互作用，这样能够以单程通过净化器将离子除去至ppt含量。
本发明的过滤/净化过程可以通过使待从pH中性溶液除去的离子和微粒物料与附着于膜上的配体接触的任意方式进行。本文公开的优选实施方式包括进行如下过程将pH中性溶液与本发明的物料组合物接触。优选在包括一含有本发明的物料组合物的腔室，例如卡盒的接触设备中通过使pH中性溶液流过所述腔室(例如，卡盒)并因此与本发明的组合物接触来进行接触。所述接触设备可以包括使源溶液和接收溶液流动通过所述配体-膜组合物的装置。优选膜构型是折叠膜，尽管可以使用其它膜构型，例如平板、叠盘或中空纤维。然而，可以使用各种接触设备代替卡盒。与组合物络合的选择性离子或离子络合物以及经过过滤和净化的pH中性溶液可以重新使用。
配体膜以及含有这种配体膜的卡盒的优点是它们可以从配体中除去结合离子而再生。已开发出一种清洗方法将所述设备中的所有污染物除去，所以不会将任何明显的可萃取物带到处理液中。有效清洗是保证配体/膜设备的优异性能的关键因素，特别是用于需要亚-ppb含量的清洁度时。这可以在足够将离子从膜中除去的条件下将膜与酸溶液(例如，约6M-约12M盐酸)接触来实现。可以使用已知技术将这些离子收集并回收。优选清洗用化学物质应特别纯(亚-ppb杂质)并应足够强至除去与配体结合的所有金属。例如，优选兆位级HCl(约6M-约12M)(Ashland Chemical Co.，Columbus，Ohio)。
用于本发明的组合物含有通过酰胺、酯、硫酯、羰基或其它合适的键与膜共价地结合的离子结合配体，这些配体已详细描述在US5,547,760、5,618,433和US 08/745,026中；将这些文献中的所有教导通过引用都加入本文。优选固有地亲水或部分地亲水并含有适合形成这些键的部分的膜。这些膜包括聚酰胺类如尼龙、和纤维素材料如纤维素、再生纤维素、乙酸纤维素和硝基纤维素。如果所用膜不含有反应基团，那么它可以经过适当改性或衍生。也可以使用复合膜。复合膜含有多孔聚合物膜基质和沉积其上的不溶性交联涂层。形成膜基质的代表性合适聚合物包括氟化聚合物，包括聚(四氟乙烯)(“TEFLON”)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等；聚链烯类如聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UPE)、聚丙烯、聚甲基戊烯等；聚苯乙烯类或取代聚苯乙烯类；聚砜类如聚砜、聚醚砜等；聚酯类包括聚对苯二酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类；聚醚类如全氟化聚醚类；和乙烯基聚合物如聚氯乙烯和聚丙烯腈类。也可以使用共聚物形成聚合物膜基质，例如丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等。优选的膜是含有羧基的亲水超高分子量聚乙烯，例如US 4,618,533、5,618,433和5,547,760中所述的那些。
就复合膜而言，基质膜材料应该不影响衍生膜的性能，并且其组成仅受待涂布、或在其表面已沉积的含有适宜反应基团的不溶性聚合物层的限制。这提供了与水或其它水溶液充分相互作用的亲水层。结果使得，当配体与亲水膜的表面或者具有亲水表面的复合膜的表面结合时，任意给定的配体分子的基本特征不会因其与表面接触的方法或者表面本身的性质而改变。
复合膜的涂层包括聚合交联单体，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙基丙烯酰胺类及其混合物。代表性适合聚合的单体包括丙烯酸羟烷基酯类或甲基丙烯酸羟烷基酯类，包括丙烯酸1-羟基丙-2-酯和丙烯酸2-羟基丙-1-酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等、及其混合物。其它可以利用的可聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯等、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙基丙烯酰胺类等。可用于本发明范围内的其它类型的亲水涂层包括环氧官能团如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、伯胺类如甲基丙烯酸氨乙酯类、和苄基衍生物如乙烯基苄基氯、乙烯基苄基胺和对羟基乙烯基苯。
在选择复合膜方面的基本考虑是放置在膜基质上的涂层是定义用于共价地与配体结合的化学过程的决定因素。例如，呈现羧酸官能团的复合膜可以与配体的侧氨基形成酰胺键，这是一种配体固定化的最稳定的方法。上面所述的复合聚合物可以用羧酸活性基团制备，所述羧酸活性基团能够通过与配体上的氨基反应转变成酰胺。然而，可以使用任意朝酰基氯反应的其它有机物将有机配体附着在其表面上。这些基团的其它例子是酯类、硫酯类、格利雅(Grignard)试剂等。如果表面的反应基团是磺酸，那么使用磺酰氯的类似步骤将获得与使用羧酸官能度相似的结果。含有磺酸反应基团的一种聚合物可以商品名NAFION从上述的DuPont获得。优选合适的配体含有酯或羧基和胺以形成酰胺键。
复合膜含有由第一聚合物形成的膜基质和涂布其上具有亲水表面的第二聚合物。所述第二聚合物可以通过沉淀结晶技术涂布到第一聚合物上。或者，第一聚合物的表面通过在基质上由单体就地聚合和就地交联形成的交联第二聚合物而涂布。在一个实施方式中，复合膜的涂布还包括一个沉淀结晶体系，例如包括使用商品名为NAFION的已知材料。NAFION是全氟化聚醚的磺酸或磺酸钠。在另一实施方式中，优选的涂层可以ETCHGUARD(MilliporeCorporation)商购获得；US 4,618,533。
含有反应性的-NH2、-OH、-SH、-MgX部分以便与膜结合形成共价键的配体描述在US 5,618,433、5,547,760和5,078,978中。配体可以选自含有胺的烃类(例如US 4,952,321)、含有硫和氮的烃类(例如US 5,071,819和5,084,430)、含有硫的烃类(例如US 4,959,153和5,039,419)、冠类和穴状配体类(例如US 4,943,375和5,179,213)、含有氨基烷基磷酸的烃类(例如US 5,182,251)、含有聚链烯-聚胺-聚羧酸的烃类、质子可以电离的大环类(例如，US 4,960,882)、含有吡啶的烃类(例如US 5,078,978)、含有聚四烷基铵和聚三烷基胺的烃类(例如US 5,244,856)、含有硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烃类(例如US5,173,470)、含有硫和吸电子基团的烃类(例如US 5,190,661)、羟基吡啶酮、在聚胺或其它载体上的羟基吡啶酮(例如美国序号09/330,543)、和大环聚醚穴状配体类。这些配体当与如下离子和其它离子混合的溶液接触时能够选择性地络合这些离子某些碱金属离子、碱土金属离子、贵金属离子、其它过渡金属离子和后过渡金属离子。可用于上述应用的配体的例子前面已描述在US 5,618,433以及美国申请09/330,543和09/330,477中，题目分别是“PolymericMembranes Functionalized with Polyhydroxypyridinone Ligands”和“Particulate Solid Supports Functionalized with PolyhydroxypyridinoneLigands”，申请日都是1999年6月11日，用于除去铁(SuperLig 435；IBC Corp.)；将整个教导通过引用加入本文，例如除去铜的美国申请09/202,731(SuperLig 420；IBC Corp.)；用于除去Mn(II)、Fe(III)和Al(III)的SuperLig 415；用于除去钙和钠的SuperLig 40，它们都描述在US 4,943,375和5,547,760中；和用于除去铅的SuperLig437，描述在US 5,393,892(参见上表)。
本发明的组合物可以通过任意适宜的方法制备，其中所述大环配体能够共价地与含有反应性官能团的膜结合。参见1997年4月8日授权的US 5,618,433，将其整个教导通过引用加入本文。例如，以两个步骤进行配体在膜上的固定[1]活化和[2]偶联。所述活化步骤包括膜上的羧酸基团与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺氢氯化物(EDAC)于水或IPA/水介质中反应产生反应中间化合物。在偶联步骤中该反应中间化合物与结合至配体上的链接臂上的氨基反应，产生配体固定化膜表面。所述固定化步骤可以用于一次固定一个的多个配体(连续)，或者用于同时固定多个的多个配体。在一优选实施方式中，膜为具有亲水涂层的超高分子量聚乙烯，配体通过酰胺键与其共价地结合。亲水涂层可以商品名ETCHGUARD(Millipore Corp.，US 4,618,533)商购获得。
可用于实施本发明的膜/配体组合物通过以下实施例对本领域技术人员是显而易见的，每个实施例利用了如US 4,618,533制备的复合膜并含有羧酸基团或磺酸基团。膜或复合膜本身的一个目的是过滤出pH中性溶液中的微粒物料(如果有的话)。为此，膜应具有微孔或超孔结构。微孔孔径通常为约0.005-约10微米。超孔孔径比微孔孔径小，通常为约0.0001-约0.005微米。配体可以与膜的上游外表面、膜的下游外表面、膜内部的孔表面或这些表面的任意组合结合。优选膜的整个表面，包括孔都含有配体。
以下实施例描述本发明，但不打算以任何方式限制本发明。本文引证的任意文献通过全文引用加入本文。
实施例实施例1连续固定多个配体本实施例描述了在含有亲水聚乙烯折叠膜的一个卡盒(表面积为10,000cm2)(ETCHGUARD；Millipore Corp.)上连续地固定三个配体(SL 415、SL 420和SL 407；IBC Advanced Technologies，Inc.，AmericanFork，Utah)。首先将SL 415配体固定在膜上。使用溶于1.2L DI水中的15gms EDAC活化卡盒15分钟，接着在10分钟或更多时间内加入相同溶液中的15gms EDAC。在偶联步骤中，将活化卡盒与59gms SL 415大环配体溶液于1L DI水中接触。所述偶联在倾析或不倾析活化液下都是有效的，偶联反应接触时间可以为几小时或者长达一夜。卡盒用DI水洗涤准备第二配体附着。用卡盒处理膜以测定配体容量。其Fe容量为0.091mol/cm2。
在第二步中，将配体SL 407(例如，能够除去镍、钴、锌和铜)固定于膜上。与上面步骤相同，现在含有配体SL 415的卡盒用EDAC活化(两步，每一步为15gms EDAC于1.2L DI水中，活化时间分别为15分钟和10分钟)。然后将活化的卡盒用20gms SL 407于1L DI水中偶联。卡盒用DI水洗涤准备第三配体附着。用卡盒处理膜以测定配体容量。其Na容量为0.3mol/cm2。
接着以上面所述的活化和偶联相同的步骤将第三配体SL 420固定化。活化介质为1.2L的75％IPA和25％DI水。所述SL 420配体是通过将30gms配体溶于1L的75％IPA(790ml)和25％DI水(210ml)中制备的。偶联反应之后，卡盒用75％IPA(790ml)和25％DI水(210ml)的混合物洗涤。用卡盒处理膜以测定大环配体容量。其Cu容量为0.034mol/cm2。实施例2同时固定多个配体本实施例描述了在含有亲水聚乙烯折叠膜的一个卡盒(表面积为10,000cm2)(ETCHGUARD；Millipore Corp.)上共同固定三个配体(SL 415、SL 420和SL 407；IBC Advanced Technologies，Inc.)。首先将SL 415配体固定在膜上。卡盒使用溶于1.2L DI水中的15gmsEDAC活化15分钟，接着在20多分钟内加入相同溶液中的15gmsEDAC。在偶联步骤中，将活化卡盒与50gms SL 415大环配体溶液于1L DI水中接触。所述偶联在倾析或不倾析活化液下都是有效的，偶联反应接触时间可以为几小时或者长达一夜。卡盒用DI水洗涤准备二个以上的配体同时附着。用卡盒处理两个膜以测定配体容量。测定的其Fe容量为0.15和0.22mol/cm2。
在第二步中，将配体407和420一步附着于卡盒膜上。将已附着SL 415配体的卡盒用溶于1.2L DI水中的15gms EDAC活化15分钟，接着在10多分钟内加入相同溶液中的15gms EDAC。在偶联步骤中，将活化卡盒与含有20gms SL 407和30gms SL 420溶于900ml甲醇和400ml DI水的混合物中的溶液接触。如果用异丙醇替换甲醇也可以进行该步骤。用卡盒处理两个膜附单以测定其配体容量。测定的Na容量(SL 407)为0.11和0.096mol/cm2，测定的Cu容量(SL420)为0.35和0.29mol/cm2。
尽管参照优选实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，在不背离附加权利要求书定义的本发明精神和范围的情况下可以在形式和细节上进行各种改变。
权利要求
1.一种从pH中性溶液中除去金属离子和选择性存在的微粒物料的方法，包括将所述溶液与适用于除去所述溶液中所含的金属离子和选择性存在的微粒物料的组合物接触，回收金属离子和选择性存在的微粒物料已基本上消除的净化和过滤过的溶液；其中所述组合物包括下式所代表的膜配体组合M-B-L其中M是具有亲水表面或部分亲水表面并含有极性官能团的膜或复合膜；L是一配体，其对金属离子具有亲和力并且含有能够与来自膜的活化极性基团反应的官能团；并且B是所述活化极性基团与配体的官能团之间反应形成的共价键。
2.如权利要求1的方法，其中L是选自以下的配体含有胺的烃类、含有硫和氮的烃类、含有硫的烃类、冠类和穴状配体类、含有氨基烷基磷酸的烃类、质子可以电离的大环类、含有吡啶的烃类、含有聚四烷基铵和聚三烷基胺的烃类、含有硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烃类、含有硫和吸电子基团的烃类、羟基吡啶酮和给氧体大环类。
3.如权利要求2的方法，其中B是选自以下的共价键酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)键。
4.如权利要求3的方法，其中M是选自以下的膜聚酰胺类和纤维素类。
5.如权利要求4的方法，其中所述膜是包括尼龙的聚酰胺。
6.如权利要求4的方法，其中所述膜是选自以下的纤维素纤维素、再生纤维素、乙酸纤维素和硝基纤维素。
7.如权利要求3的方法，其中M是含有由第一聚合物形成的膜基质的复合膜，所述基质在其整个表面上通过沉淀结晶技术直接涂布第二聚合物，并且具有亲水表面。
8.如权利要求7的方法，其中所述第一聚合物是选自以下的聚合物或共聚物氟化聚合物、聚链烯类、聚苯乙烯类、聚砜类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、乙烯基聚合物和聚丙烯腈类。
9.如权利要求8的方法，其中所述第二聚合物是全氟化聚醚。
10.如权利要求3的方法，其中M是含有由第一聚合物形成的膜基质的复合膜，所述基质在其整个表面上直接涂布有交联的第二聚合物，该交联的第二聚合物是在所述基质上由单体就地聚合并就地交联而形成的，并具有亲水表面。
11.如权利要求10的方法，其中所述第一聚合物是选自以下的聚合物或共聚物氟化聚合物、聚链烯类、聚苯乙烯类、聚砜类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、乙烯基聚合物和聚丙烯腈类。
12.如权利要求11的方法，其中所述第二聚合物是由选自以下的可聚合单体形成的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙基丙烯酰胺类及其混合物。
13.如权利要求12的方法，其中B是酰胺键。
14.如权利要求3的方法，其中B是磺酰胺键。
15.如权利要求1的方法，其中所述组合物含在保持所述组合物的接触设备中，所述接触设备具有使源溶液和接收溶液流动通过所述组合物的装置。
16.如权利要求15的方法，其中所述接触设备含有卡盒装置。
17.一种从pH中性溶液中除去金属离子和选择性存在的微粒物料的设备，包括下式所代表的膜配体组合M-B-L其中M是具有亲水表面并含有极性官能团的膜或复合膜；L是一配体，其对金属离子具有亲和力并且含有能够与来自膜的活化极性基团反应的官能团；并且B是所述活化极性基团与配体的官能团之间反应形成的共价键；和一腔室。
18.权利要求17的设备，其中所述设备为卡盒形式。
19.权利要求18的设备，其中所述膜配体组合以折叠构型位于卡盒中。
全文摘要
本发明涉及一种使用具有固定化配体的粒子除去膜(例如,超高分子量聚乙烯)从pH中性溶液中除去金属离子和/或微粒物料的方法,所述配体具有除去离子的能力且具有与离子除去相关的高的平衡结合常数。所述方法尤其可用于同时过滤/净化去离子水。
文档编号B01D71/28GK1379699SQ00814492
公开日2002年11月13日 申请日期2000年8月15日 优先权日1999年8月25日
发明者拜平·S·佩尔克, 安东尼·J·德利奥, 爱德华·迪恩, 罗纳德·L·布鲁宁 申请人:迈克里斯公司