本发明涉及一种同时生产二甲基砜和丙酮的方法。
背景技术：
二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。
二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。
目前，二甲基砜作为二甲基砜进一步氧化的产品，为二甲基砜生产的主 要副产品，一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
硝酸氧化法存在的不足是反应不易控制，设备腐蚀严重，同时对环境污染较重。臭氧氧化法则存在二甲基硫醚转化率低的问题。阳极氧化法不适于大规模实施。二氧化氮氧化法则存在环境污染的问题。
过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双氧水的形式提供，其商品浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引入大量水，尽管水可以起到溶剂的作用，但是作为反应物的硫醚在水中的溶解量仍然有限，为了提高硫醚的溶解量，水的用量较大或者需要配合使用有机溶剂，这不可避免降低了装置的有效处理量。
因此，仍然需要开发环境友好、运行成本低并且可以直接制备二甲基砜的生产工艺。
技术实现要素：
本发明提供了一种新的制备二甲基砜的方法，该方法不仅安全环保，而且能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，同时还能副产丙酮，另外该方法无需引入大量溶剂，有利于提高装置的有效处理量。
本发明提供了一种同时生产二甲基砜和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜和丙酮的混合物。
采用本发明的方法，能够获得较高的二甲基硫醚转化率和较高的二甲基砜选择性，同时还能副产丙酮。
根据本发明的方法所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。同时，根据本发明的方法可以不使用溶剂，同时各种原料可以直接使用，而不必先配制成溶液，有利于提高装置的有效处理量。
本发明的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。
具体实施方式
本发明提供了一种同时生产二甲基砜和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜和丙酮的混合物。
所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子 筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，在二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，在本发明的一种优选实施方式中，所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得含有二甲基硫醚和异丙醇的原料混合物先后与所述空心钛硅分子筛和所述钛硅分子筛TS-1接触(即，以含有二甲基硫醚和异丙醇的原料混合物在固定床反应器内的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游)，且所述原料混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度为v1，流过钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2，其中，v1＜v2，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v2/v1＝1.5-10。进一步优选地，v2/v1＝2-5。
本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的原料混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的原料混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的原料混合物的质量流量”。本发明中，对于原料混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。
可以通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在固定床反应器中，从而实现使含有二甲基硫醚和异丙醇的原料混合物先后与空心该硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触。可以采用各种方法来调节所述原料混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度。例如，可以通过选择催 化剂床层的横截面积来调节原料混合物的表观速度。具体地，可以使含有空心钛硅分子筛的催化剂床层的横截面积大于含有钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的横截面积，从而使得v1＜v2，优选使得v2/v1为1.5-10，更优选使得v2/v1为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
根据本发明的方法，可以在所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入新鲜物料，但是所述原料混合物流过空心钛硅分子筛的全程和钛硅分子筛TS-1的全程，所述原料混合物并不包括在空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述原料混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。
在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的重量比可以为1-10：1，优选为1-5：1。
根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能获得进一步提高的催化性能，并能进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.5-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明的方法，从进一步提高钛硅分子筛的催化性能，并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：
(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地 补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱源模板剂以OH-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH-计)；
(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；
(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。
所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。
(式I)
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，R1、R2、R3和R4的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6 的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R6相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以选自通式R74TiO4表示的化合物，其中，R7为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基。
所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。
所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步骤(I)得到的分散液可以直接送入步骤(III)中进行晶化。优选地，将步骤(I)得到的分散液送入步骤(II)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(I)和步骤(III)之间进行步骤(II)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命。一般地，通过在步骤(I)和步骤(III)之间设置步骤(II)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。
步骤(II)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(II)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。
步骤(II)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。
步骤(III)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为 0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
步骤(III)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。
步骤(III)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(III)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(III)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。
步骤(III)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶 段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。
可以采用常规方法从步骤(III)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(III)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，在所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，可以根据钛硅分子筛与二甲基硫醚和异丙醇进行接触反应的具体方式进行选择。例如，在采用固定床反应器时，优选使用成型钛硅分子筛；在将钛硅分子筛与二甲基硫醚和异丙醇混合形成浆料进行接触反应时，可以使用钛硅分子筛原粉，也可以采用成型钛硅分子筛。所述成型钛硅分子筛含有载体(也就是粘结剂)和钛硅分子筛，其中，载体的含量以能够将钛硅分子筛粘结在一起形成具有一定强度的成型体为准。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为40-95重量％，进一步优选为60-95重量％，如75-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-60重量％，进一步优选为5-40重量％，如10-25重量％。所述成型的催化剂的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。
所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据钛硅分子筛与二甲基硫醚和异丙醇进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子筛与二甲基硫醚和异丙醇混合形成浆料，从而进行接触反应时，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-100：1，优选为1-50：1，更优选为10-30：1；在钛硅分子筛与二甲基硫醚和异丙醇的接触在固定床反应器中进行时，二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-100h-1，优选为1-50h-1，例如可以为2-10h-1。本发明中，重时空速以催化剂床层中的全部钛硅分子筛为基准。
根据本发明的方法，二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛的接触在氧气存在下进行。可以通过向反应器中通入氧气，使得反应器中的气氛为含氧气氛，从而实现所述接触在氧气存在下进行。所述氧气可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体，只要含氧气体中除氧气之外的气体为非活性气体即可。所述非活性气体是指不与反应物(如二甲基硫醚和异丙醇)以及反应生成物(如二甲基砜和丙酮)发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。含氧气体中氧气的用量一般可以为0.1-99体积％，优选为0.5-60体积％，例如可以为20-50体积％。所述含氧气体可以为空气，也可以为通过将纯氧与纯非活性气体进行混合而得到的混合气。在使用空气作为含氧气体时，可以直接使用空气，也可以将空气净化，以脱除其中的颗粒物后再使用。氧气的功能在于与异丙醇相互作用，实现将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜，氧气的用量以能够实现上述功能为准。一般地，氧气的用量使得反应体系中的氧分压为0.01-5MPa，优选为0.05-3MPa，更优选为0.1-2MPa。
根据本发明的方法，在异丙醇和氧气的共同作用下，将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜，异丙醇的用量以能够实现上述功能为准。一般地，二甲基硫醚与异丙醇的摩尔比可以为1：1-20。优选地，二甲基硫醚与异丙醇的摩尔比为1：3-18。更优选地，二甲基硫醚与异丙醇的摩尔比为1：8-15。
根据本发明的方法，从进一步提高反应效率的角度出发，二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛的接触在至少一种过氧化物的存在下进行。即，将二甲基硫醚、异丙醇和至少一种过氧化物与钛硅分子筛进行接触。所述过氧化物与二甲基硫醚的摩尔比可以为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本发明中，所述有机过氧化物优选为R1-O-O-R2，R1和R2相同或不同，各自可以为H、C4-C12的直链或支链烷基或者R3为C4-C12的直链或支链烷基，R1和R2不同时为H。
根据本发明的方法，在确保能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜的前提下，从进一步提高产物选择性、特别是丙酮选择性的角度出发，二甲基硫醚和异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)与钛硅分子筛的接触条件优选使得异丙醇的转化率为10-30重量％，更优选使得异丙醇的转化率为15-28重量％，进一步优选使得异丙醇的转化率为18-25重量％。可以选择控制接触的条件，例如接触反应的温度和压力来调节异丙醇的转化率。
根据本发明的方法，二甲基硫醚、异丙醇以及任选的其它助剂(如过氧化物)与钛硅分子筛的接触条件，以能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜为准。一般地，所述接触可以在20-160℃、优选30-140℃、更优选40-130℃的温度下进行，例如可以在70-120℃的温度下进行。以表压计，进行接触的反应器内的压力可以为0.01-5MPa，优选为0.1-3MPa，更优选为0.5-3MPa。
根据本发明的方法采用连续操作，也可以间歇进行。钛硅分子筛与二甲基硫醚、异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)的接触可以在常用的各种反 应器中进行，如固定床反应器和/或淤浆床反应器。
根据本发明的方法，将在氧气存在下，将二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛进行接触，得到含有二甲基砜和丙酮的混合物。根据本发明的方法还可以包括从所述混合物中分离出二甲基砜和丙酮的步骤。可以采用常用的各种方法从所述混合物分离出二甲基砜和丙酮，例如将所述混合物进行分馏。分离出了二甲基砜和丙酮的剩余物料经纯化或者不经纯化可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、异丙醇转化率、二甲基砜选择性和丙酮选择性：
二甲基硫醚转化率＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；
异丙醇转化率＝[(加入的异丙醇的摩尔量－未反应的异丙醇的摩尔量)/加入的异丙醇的摩尔量]×100％；
二甲基砜选择性＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)]×100％；
丙酮选择性＝[反应生成的丙酮的摩尔量/(加入的异丙醇的摩尔量－未反应的异丙醇的摩尔量)]×100％。
以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相 硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。
实施例1-22用于说明本发明的方法。
实施例1
(1)本实施例中使用的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃恒温放置36小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，接着在500℃焙烧6小时，从而得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。
(2)在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下，将二甲基硫醚和异丙醇与作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，二甲基硫醚与异丙醇的摩尔比为1：8，二甲基硫醚与催化剂的重量比为20：1，温度为110℃，压力为2.8MPa(表压)，氧分压为1.8MPa。反应2小时后，将得到的反应混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，过滤得到的钛硅分子筛直接送入釜式反应器中用于下一次反应，连续循环反应。第1个循环和第40个循环的实验结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，并采用与 实施例1步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，反应温度为150℃。实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，并采用与实施例1步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，还向反应器中添加过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，使得将二甲基硫醚和异丙醇与作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1原粉的接触反应在过氧化氢的存在下进行，其中，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为0.0005：1。实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，并采用与实施例1步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，还向反应器中添加过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，使得将二甲基硫醚和异丙醇与作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1原粉的接触反应在过氧化氢的存在下进行，其中，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为0.05：1。实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例4相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，用等物质的量的过氧化氢异丙苯代替过氧化氢。实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2) 中不使用钛硅分子筛TS-1。实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中不使用异丙醇。实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中不使用氧气，而是使用氮气替代。实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中不使用异丙醇，而是使用过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：4。实验结果在表1中列出。
表1
实施例1与对比例4的结果证实，本发明的方法不仅能够将二甲基硫醚氧化，获得较高的二甲基砜选择性，同时还能副产丙酮；而且本发明的方法避免了在以过氧化氢作为氧化剂时，由于过氧化氢以双氧水形式提供，导致增加了装置的处理量，但却降低了装置的有效处理量的不足，同时降低了成本。
实施例6
(1)本实施例中作为原料的钛硅分子筛采用以下方法制备。
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃进行搅拌2小时，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例6步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例7
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例7步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例8
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例8步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例9
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例9步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例10
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例10步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例11
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，第二阶段是降温至30℃停留0.2h。所得样品的XRD晶相图与实施例 1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.14，氧化钛含量为2.4重量％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例11步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例12
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，不经过第二阶段。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例12步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
实施例13
(1)采用与实施例6步骤(1)相同的方法制备钛硅分子筛TS-1，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，水分散液不在室温下静置12h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，使用实施例13步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1，反应得到的浆料。
实验结果在表2中列出。
表2
实施例14
将成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为150μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％，钛硅分子筛TS-1采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备)装填在微型固定床反应器中，形成等径催化剂床层。将二甲基硫醚和异丙醇从位于反应器底部的进料口送入反应器中与钛硅分子筛TS-1接触反应，反应过程中，持续向反应器中通入含氧气体(为纯度为99％的氧气与纯度为99％的氮气的混合气，其中，氧气与氮气的体积比为0.25：1)。其中，二甲基硫醚与异丙醇的摩尔比为1：10，二甲基硫醚的重量空速为4h-1。催化剂床层 内的温度为70℃，反应器内的压力为0.8MPa(表压)，氧分压为0.2MPa。
在运行过程中对反应器输出的反应混合物进行气相色谱分析，实验结果在表3中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，用等质量的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为150μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％，空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛)代替成型钛硅分子筛TS-1。
实验结果在表3中列出。
实施例16
采用与实施例14相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在反应器中催化剂的总装填量不变的条件下，先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛(与实施例15相同)，再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例14相同)，使得二甲基硫醚和异丙醇先通过由成型空心钛硅分子筛形成的床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1，由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层的内径与由成型空心钛硅分子筛形成催化剂床层的内径相同。
实验结果在表3中列出。
实施例17
采用与实施例16相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的装填量均保持不变的条件下，装填 成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为2：1。
实验结果在表3中列出。
实施例18
采用与实施例17相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，还通过位于反应器底部的进料口向反应器中送入叔丁基过氧化氢，使得接触反应在叔丁基过氧化氢存在下进行，其中，叔丁基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为0.02：1。
实验结果在表3中列出。
实施例19
采用与实施例18相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1中的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备：
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5小时，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干 3h，然后在580℃下焙烧2h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。
实验结果在表3中列出。
实施例20
采用与实施例19相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的装填量均保持不变的条件下，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为1：2。
实验结果在表3中列出。
实施例21
采用与实施例19相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的装填量均保持不变的条件下，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为1：1。
实验结果在表3中列出。
实施例22
本实施例中采用的成型钛硅分子筛TS-1的体积平均粒径为500μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％，钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。
本实施例中采用的成型空心钛硅分子筛的体积平均粒径为500μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛(来源与实施例15相同)的含量为90重量％，氧化硅的含量为10重量％。
(1)先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛，再装填本实施例制备的成型钛硅分子筛TS-1，使得二甲基硫醚和异丙醇先通过由成型空心钛硅分子筛形成的床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为5：1，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为5：1。
将二甲基硫醚和异丙醇从位于反应器底部的进料口送入反应器中与钛 硅分子筛TS-1接触反应，反应过程中，持续向反应器中通入含氧气体(为纯度为99％的氧气与纯度为99％的氮气的混合气，其中，氧气与氮气的体积比为0.5：1)。其中，二甲基硫醚与异丙醇的摩尔比为1：12，二甲基硫醚的重量空速为8h-1。催化剂床层内的温度为120℃，反应器内的压力为1.6MPa(表压)，氧分压为0.3MPa。
在运行过程中对反应器输出的物料进行气相色谱分析，实验结果在表3中列出。
表3
将实施例14和15与实施例16进行比较可以看出，通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器中，使二甲基硫醚和异丙醇先后与空心钛硅分子筛和空心钛硅分子筛TS-1接触反应，能够获得更高的产物选择性，同时有效地延长催化剂的使用寿命。
将实施例16与实施例17进行比较、将实施例19与实施例20和21进行比较，可以看出，在将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器，并且空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游时，使反应液流过空心钛硅分子筛的表观速度小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速度，能够进一步延长催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。