使用氨除去NOx、Hg和SO的制作方法

专利名称：使用氨除去NOx、Hg和SO的制作方法
技术领域：
本发明涉及除去气体流中的NOx和SO2的方法和设备。
背景技术：
许多工业过程燃烧化石燃料。例如，发电厂燃烧大量煤、油和天然气。二氧化硫(“SO2”)、氧化氮(“NO”)和二氧化氮(“NO2”)是燃烧任意类型的化石燃料中的一些不想要的副产物。在化石燃料中还经常发现汞(“Hg”)。已知这些副产物对人、动物和植物的健康有很大的副作用，并且已进行了大量研究，发现一种在这些副产物进入大气之前从燃料气流中经济地将它们除去的方法。
SO2经常是通过将气体流用含氨的硫酸铵水溶液洗涤从该气体中除去的(“脱硫”)。该方法的实例公开在美国专利4,690,807、5,362,458、6,277,343和6,221,325中，在本背景技术部分提及这些专利并不作为相关的现有技术。吸收的硫化合物与氨反应形成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，然后将它们氧化成硫酸铵和硫酸氢铵。所述硫酸氢铵进一步氨化形成硫酸铵。然而该方法未除去NO或NO2，它们必需使用不同方法处理。
NO和NO2(一起称之为“NOx”)可以通过将气体流与ClO2或O3接触将NO转化成NO2然后用含硫的碱金属还原化合物的水溶液或氨水以及催化化合物洗涤来从该气体流中除去。这种方法公开在美国专利4,029,739(Senjo等人)，在本背景技术部分提及该专利并不作为相关的现有技术。然而该方法未除去SO2，并且需要通过一些其它方式向该系统中加入氯或臭氧。
有一些方法既可以除去NOx又可以除去SO2。在美国专利4,035,470(Senjo等人)公开了一种方法，通过将气体与上述的ClO2或O3接触将NO氧化成NO2，然后用亚硫酸盐和抑制该亚硫酸盐氧化为硫酸盐的氧化阻滞剂洗涤SO2。也可以将铁或铜化合物加入来抑制氧化。任选地，可以加入氢氧化铵制得亚硫酸盐并与气体流中的CO2反应形成碳酸盐。与上面提及的美国专利4,029,739类似，该方法需要加入氯或臭氧，并且还需要消耗性的亚硫酸盐氧化阻滞剂。引证的该专利未提及副产物是否包括任何有价值的物料如硫酸铵。然而，专利4,029,739和4,035,470都需要向最终释放到大气中的气体流中加入氯，这样产生严重的安全问题。
另一从气体流中除去NOx和SO2的方法公开在美国专利4,971,777(Firnhaber等人)中。在该方法中，通过加入在高温下可分解为残基的有机化合物将NO氧化成NO2。然后用pH调整至低于5.0的氨水溶液吸收该NOx和SO2。Firnhaber教导将该洗涤溶液保持低pH的重要性，这是由于较高pH水平产生铵盐的气溶胶，他认为铵盐是环境负担应加以阻止。氨气溶胶是由洗涤器中的氨蒸汽的气相反应形成的并产生蓝色灰雾或白色蒸汽，它们从烟囱放出。这也称之为“氨溜(ammonia slip)”。大气中的游离氨将是严重的健康和环境威胁。由于例如禁止性投资成本和高压损失，因此Firnhaber排除了气溶胶除去装置的可能性。
因此需要一种成本有效的方法从气体流中除去SO2、NO和NO2，并且不需要加入催化剂、氯或臭氧，可以在相对高pH下进行，并且不会导致氨溜。

发明内容
本发明涉及一种从气体流中除去SO2、NO和NO2的方法和设备，不需要加入催化剂、氯或臭氧，可以在相对高pH下进行，并且不会导致氨溜。一种满足这些要求的方法包括步骤将NO氧化成NO2，用pH在6-8之间的氨洗涤液洗涤燃料气流中的SO2、NO和NO2，并用气溶胶除去装置除去所述洗涤步骤产生的氨气溶胶。参照以下描述、附图和权利要求书，将能更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和益处。


图1是显示本发明方法的一个方法流程图。
图2是本发明设备的截面图。
具体实施例方式
本发明涉及一种从气体流，特别是化石燃料锅炉中的气体流中除去SO2、NO和NO2的方法和设备。实际上，燃烧化石燃料之后的燃料气几乎总是含有较多的NO和较少的NO2，并且经常含有Hg，Hg也可以由本发明从气体流中除去。
本发明人对从气体流中除去SO2和NOx的方法和设备非常精通。美国专利5,871,703和6,117,403教导使用放电设备将SO2和NOx分别氧化成硫酸和硝酸，将这些酸收集到湿静电沉淀器(“WESP”)中形成流出物，并将所述流出物加工成可以出售的工业级酸。这两个专利中的发明人是Alix、Neister和McLarnon，其中两个是本发明的发明人。美国专利6,132,692教导使用介电屏障放电(“DBD”)形成相同的酸，将它们收集在WESP中并从所述WESP中将它们排出以从气体流中将它们除去。该专利的发明人是Alix、Neister、McLarnon和Boyle，其中两个是本发明的发明人。在本申请的申请日时，上面三个专利都归本发明的所有人拥有。因此将它们加入本文作为参考，就象完全记载于本文中。
本发明包括图1所示的一种三步方法。在第一步60之前呈现含有SO2、NO、NO2，以及可能的话含有Hg的气体流。第一步60用氧化装置将燃料气中的至少一部分NO氧化成NO2。所选的该装置应当可以将大于约2％的该NO氧化成NO2，并且优选在约90％的范围内。
应调整氧化步骤以便氧化步骤之后SO2与NO2的最终摩尔比应为至少2.5∶1。该比例优选为4∶1，但是可以更大。该氧化装置60可以是本领域已知的任意装置，包括但不限于使用放电反应器，并注入ClO2、O3或某些有机化合物。例如，美国专利4,029,739和4,035,470教导通过将ClO2或O3加入到气体流中将NO转化为NO2。美国专利4,971,777教导加入一些在高温下可以分解成自由基的有机化合物。
适宜的放电反应器的实例包括电晕、脉冲电晕、电子束和DBD。DBD又称之为无声放电和非热性等离子体放电。它与电晕放电或脉冲电晕放电不同。优选的实施方式使用DBD反应器，例如由Alix等人的美国专利6,132,692公开的。实际上，本方法的操作者将调整该反应器的功率输入以获得作为该反应器的功率输入成本、所需洗涤结果和其它因素的函数的所需氧化结果。试验测定显示用本发明容易将至少90％的NO和Hg氧化。
正如美国专利6,132,692中教导的，DBD反应器将气体流中至少一部分NO和NO2氧化成硝酸，并且将气体流中的至少一部分SO2氧化成硫酸。这些酸在本方法的下一步中加以处理。
如果使用除放电反应器之外的氧化装置，那么Hg可能会或者可能不会氧化成HgO。另一方面，可能，并且可能希望，无论使用何种装置，进一步将一些NO和NO2氧化成HNO3。这种可能希望的原因在本说明书的后面将是显然的。
另一氧化装置60向燃料气中加入乙烯或丙烯，之后在放电反应器中将NO氧化成NO2。这样会有利地降低该放电反应器的功率输入需求而得到由NO到NO2的相同氧化量。乙烯可以以乙烯与NO的摩尔比为约2∶1的量加入。放电反应器中乙烯将NO转化为NO2的化学反应机理可能如下(1)(2)(3)(4)(5)在任何情况下，输出的气体流包括较少的NO、较多的NO2、SO2，可能包括HNO3、可能包括H2SO4以及可能包括HgO，如图1所示。
第二步62将气体流中存在的至少一部分SO2、NO和NO2用氨水洗涤溶液洗涤。术语“洗涤”对本领域技术人员来说通常是指“吸收”，是指SO2、NO和NO2被所述水溶液吸收。然而，本说明书中所用的术语“洗涤”还包括加入无水氨气，从而引发导致SO2氧化以及NO2还原的反应。
该溶液优选含有氨、亚硫酸铵、硫酸铵和水。该溶液的pH优选在6-8之间，它比Firnhaber教导的高得多。Firnhaber教导该pH必需保持在低于5，优选为4.5，以便防止形成气溶胶。然而，本发明不需要避免气溶胶的形成，这是由于它包括气溶胶除去装置64，将在本说明书的后面介绍。
保持相对高的pH具有几个好处。它使SO2的吸收速度增加。与亚硫酸氢盐相比，它增加了溶液中可以利用的亚硫酸盐的比例，这样便于将SO2氧化并将NO2还原。亚硫酸盐与亚硫酸氢盐的比例尤其依赖于pH水平。由于这些益处，因此吸收容器(如图2中的44所示)，可以比传统石灰石洗涤器(目前使用的最典型的SO2洗涤器)中洗涤相同量的SO2所用的小得多。此外，所需的洗涤液的量以及液体与气体之比可以降低。估计吸收容器44的大小可以降低一半，液体与气体之比可以降低1/3。由于吸收容器和液体循环设备的成本代表了洗涤器总成本中的大部分，因此大大降低容器的大小以及配备的泵和管道的能力是本发明相对现有技术的主要益处。
尽管图1显示了在该步加入氨，但是也可以加入氢氧化铵形式的氨。氨与从氧化步骤排出的气体流反应，形成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。这一步骤中可能的化学反应如下(6)(7)(8)在该步中可以加入氧化抑制剂以便在亚硫酸盐可以进行其NO2还原功能之前抑制该亚硫酸盐氧化成硫酸盐。氧化抑制剂的实例包括硫代硫酸盐和硫脲。
亚硫酸氢铵和亚硫酸铵与NO和NO2反应形成硫酸铵。硫酸铵公知为有价值的农业肥料。这一步可能发生的反应如下(9)(10)可以通过将NO和NO2进一步氧化形成、和/或由DBD反应器产生的大多数HNO3，将与氨按照下式反应并形成硝酸铵，已知它也是有价值的农业肥料(11)以相似方式，由DBD反应器产生的大多数硫酸将与该溶液反应并形成硫酸氢铵和硫酸铵。正如从上面的反应式可以看到的，该方法除去了气体流中的SO2、NO和NO2并产生硝酸铵、硫酸铵和氮气。最后，将硫酸铵和硝酸铵浓缩于氨水溶液中并从溶液中沉淀出。然后从洗涤器中取出该固体沉淀物并加工用作肥料。
洗涤步骤之后的气体流包括氮气和水。由于洗涤液的pH大于约5，因此洗涤步骤的排出物可能含有氨气溶胶。如果在洗涤液中未收集，气溶胶也将含有HgO。
第三步64是除去气体流中的至少一部分氨气溶胶和HgO(如果有的话)。可以使用湿静电沉淀器(“WESP”)作为气溶胶除去装置。WESP能够有效地收集氨气溶胶、HgO以及气体流中可能存在的任意其它气溶胶或颗粒。
这种三步加工的结果，将SO2、NO、NO2和Hg从气体流中除去以提供硫酸铵和硝酸铵。作为本发明方法的结果，气溶胶除去装置的排出物包括N2。
本发明的设备示于图2。含有SO2、NO、NO2和可能Hg的气体流14进入配备有强制通风扇12的设备。该气体然后进入氧化装置10将气体流中的至少一部分NO氧化成NO2。氧化装置10执行图1所示的氧化步骤60，它已在上面更详细地描述过。在该优选实施方式中，使用至少一个DBD反应器并且可以组件16提供以便于加工和安装。需要至少一个电源和控制器操作DBD反应器，它们由本领域技术人员选择，但是在执行图中未显示。
在氧化装置10之后，气体流18含有SO2、较少的NO、较多的NO2、可能的HNO3、可能的H2SO4和可能的HgO。此时气体流的温度是约177℃(350°F)。然后气体流进入洗涤容器44的硫酸铵水溶液22上面的区域19。优选，该硫酸铵水溶液含有氨、亚硫酸铵、硫酸铵和水。该硫酸铵溶液22中的水因气体流18的热量而蒸发，因此将硫酸铵溶液15浓缩，然后将其从容器44除去。除去的硫酸铵溶液15可以经工业标准装置加工制成可以销售的肥料。
可以将空气或其它氧化剂17加入到该硫酸铵溶液22中用于将亚硫酸铵氧化成硫酸铵。用循环泵50将硫酸铵溶液22泵送至一系列较下面的喷嘴24，这些喷嘴用于用水蒸气将气体流18冷却并饱和并泵送至泡罩盘36以吸收氨蒸汽。
提供另一循环环路，其中用循环泵52将容器48中的含水亚硫酸铵和硫酸铵泵送至一系列上面的喷嘴34。然后所述液体落到双流盘30。分离盘26能够使一些液体落入硫酸铵溶液22，并且剩余的泵送至容器48。将另外补充的氨32加入到上面的喷嘴34。这两个循环环路，独立或者一起，执行图1的洗涤步骤62，它已在上面详细描述过。
洗涤步骤之后，提供一WESP 40除去在本方法早期可能已形成的任意氨气溶胶或HgO。该WESP 40优选是管壳式WESP，但是可以是平板式、或者是例如本领域技术人员已知的任意WESP。该WESP40使用一系列经导管20供应水的喷雾器42湿润。在WESP 40的下面可以提供一除雾器38。该WESP 40是图1所述的气溶胶除去装置64的一个实例。从WESP 40排出的气体流46所含的NOx和SO2比进入该方法和设备的气体流中少得多并且具有增加量的反应产物，即氮气和水。
以下实验室规模的方法实施例证实了本发明的功效实施例1对本发明方法的洗涤步骤进行吸收试验，其中溶液为1％w/wSO32-(“亚硫酸盐”)、6％w/w SO42-(“硫酸盐”)和2.5％S2O32-(“硫代硫酸盐”)，填充柱为46cm(18英寸)高和3.8cm(1.5英寸)直径。该柱用0.64cm(1/4英寸)玻璃RASCHIG环填充。柱入口处的模拟燃料气含有13％v/v水分、6％v/v O2以及表中列出的模拟燃料气污染物。连续加入NH3和(NH4)2S2O3以保持pH为6.8，并且硫代硫酸盐的浓度为2.5％w/w。在柱中的停留时间是1.8sec，其中L/G之比为56lpm/kacm·hr(25gpm/kacfm)。
下表显示了试验系统的入口和出口处的NO、NO2和SO2的浓度。
表1只有洗涤步骤

实施例2用水和由13％v/v水分、17ppmv NO、267ppmv NO2、1360ppmvSO2、6％v/v O2和剩余N2组成的燃料气体流为原料，对本发明方法的洗涤步骤进行吸收试验。加入氨和硫代硫酸铵使pH保持为6.8并且硫代硫酸盐浓度为2.5％，并且能够使系统中亚硫酸根和硫酸根的浓度达到稳定状态。NOx除去比率是80％w/w，SO32-、SO42-和S2O32-的浓度分别是0.7％w/w、2.5％w/w和0.5％w/w。
实施例3在实验室试验设备进行本发明方法的NO氧化、洗涤和气溶胶除去步骤的试验。该设备由模拟燃料气传递系统、同轴圆柱体DBD反应器、填充柱洗涤器和管状WESP组成。以下是在实验室试验设备获得的数据的一个实例。将模拟燃料气递送至DBD反应器，其流速为14scfm温度为290°F，组成如下6.2％v/v O2、14.2％v/v CO2、8.2％v/v H2O、20ppmv CO、250ppmv C2H4、1740ppmv SO2和259ppmv NOx。经过放电反应器的气体速度是15m/s(50ft/sec)，放电功率水平是140瓦。来自放电反应器的气体进入一10cm(4英寸)ID填充柱洗涤器，它用1.3cm(1/2英寸)INTALOX鞍填充至深度为1.2m(4英尺)。液体从洗涤器顶部以流速1.2lpm(0.33gpm)、L/G＝44lpm/kacm·hr(20gpm/kacfm)进入。加入氨水并从循环的洗涤液中取出流出液以使总液体体积保持恒定并且溶液pH为6.6。来自填充床洗涤器的气体在一10cm(4英寸)ID湿润壁静电沉淀器中经过处理，其中气体停留时间为0.7秒。下表显示了系统入口、屏障放电反应器出口和系统出口处的NO、NO2和SO2的浓度。
表23步法

本文所述的三步法和设备是经过特定设计以处理烧煤发电厂的燃料气。然而，应理解的是，本发明能够对存在有NOx和SO2的任意气体流进行操作，包括但不限于烧气和烧油锅炉以及各种化学加工过程。该NOx和SO2浓度和操作条件在每种情况下将是不同的。因此，应理解的是，操作者或系统设计者应主动改进洗涤步骤62以便可能去除一个或两个氧化步骤60或气溶胶除去步骤64，或者将这三个步骤组合以便需要三个以下的步骤。
显而易见，本领域技术人员在不背离本发明精神的情况下可以进行各种改变和改进。因此，打算将落入本发明范围的所有这些改变和改进包括在附加的权利要求书中。
权利要求
1.一种除去气体流中的SO2、NO和NO2的方法，包括步骤a.用氧化装置将气体流中的至少一部分NO氧化成NO2，接着b.用洗涤液洗涤气体流中的至少一部分SO2、NO和NO2，其中所述洗涤液含有氨，并且pH在6-8之间，和c.用气溶胶除去装置除去气体流在洗涤步骤中产生的至少一部分任意氨气溶胶。
2.如权利要求1的方法，其中所述氧化装置是放电反应器。
3.如权利要求2的方法，其中所述放电反应器是介电屏障放电反应器。
4.如权利要求3的方法，还包括步骤用所述介电屏障放电反应器将至少一部分NO氧化成HNO3。
5.如权利要求1的方法，其中采用所述氧化步骤使SO2与NO2的摩尔比为至少2.5∶1。
6.如权利要求1的方法，其中采用所述氧化步骤使SO2与NO2的摩尔比为至少4∶1。
7.如权利要求1的方法，所述洗涤液含有氨、亚硫酸铵、硫酸铵和水，并且pH在6-8之间。
8.如权利要求1的方法，其中所述气溶胶除去装置是湿静电沉淀器。
9.如权利要求1的方法，其中所述洗涤步骤使得形成硫酸铵，该方法还包括步骤从洗涤液中移出硫酸铵。
10.如权利要求4的方法，其中所述洗涤步骤使得形成硝酸铵，该方法还包括步骤从洗涤液中移出硝酸铵。
11.一种除去气体流中的SO2、NO、NO2和Hg的方法，包括步骤a.用氧化装置将气体流中的至少一部分NO氧化成NO2，并将气体流中的至少一部分Hg氧化成HgO，接着b.用洗涤液洗涤气体流中的至少一部分SO2、NO和NO2，所述洗涤液含有氨，并且pH在6-8之间，和c.用气溶胶除去装置除去气体流在洗涤步骤中产生的至少一部分任意氨气溶胶以及HgO。
12.如权利要求11的方法，其中所述氧化装置是放电反应器。
13.如权利要求12的方法，其中所述放电反应器是介电屏障放电反应器。
14.如权利要求11的方法，其中所述气溶胶除去装置是湿静电沉淀器。
15.如权利要求11的方法，所述洗涤液含有氨、亚硫酸铵、硫酸铵和水，并且pH在6-8之间。
16.如权利要求15的方法，其中所述洗涤步骤使得形成硫酸铵，该方法还包括步骤从洗涤液中移出硫酸铵。
17.一种除去气体流中的SO2、NO和NO2的设备，包括a.将气体流中的至少一部分NO氧化成NO2的氧化装置，b.适合用洗涤液洗涤气体流中的至少一部分SO2、NO和NO2的洗涤器，所述洗涤液含有氨，并且pH在6-8之间，和c.除去气体流在洗涤器中产生的至少一部分任意氨气溶胶的气溶胶除去装置。
18.如权利要求17的设备，其中所述氧化装置是至少一个放电反应器。
19.如权利要求18的设备，其中所述放电反应器是至少一个介电屏障放电反应器。
20.如权利要求19的设备，其中所述介电屏障放电反应器是用于将至少一部分NO氧化成NO2和HNO3。
21.如权利要求17的设备，所述洗涤液含有氨、亚硫酸铵、硫酸铵和水，并且pH在6-8之间。
22.如权利要求17的设备，其中所述气溶胶除去装置是至少一个湿静电沉淀器。
23.一种除去气体流中的SO2、NO、NO2和Hg的设备，包括a.将气体流中的至少一部分NO氧化成NO2，并将气体流中的至少一部分Hg氧化成HgO的氧化装置，b.适合用洗涤液洗涤气体流中的至少一部分SO2、NO和NO2的洗涤器，所述洗涤液含有氨，并且pH在6-8之间，和c.除去气体流在洗涤步骤中产生的至少一部分任意氨气溶胶以及HgO的气溶胶除去装置。
24.一种除去气体流中的SO2、NO和NO2的设备，包括a.用于将气体流中的至少一部分NO氧化成NO2的NO氧化器，b.适合用洗涤液洗涤气体流中的至少一部分SO2、NO和NO2的洗涤器，所述洗涤液含有氨，并且pH在6-8之间，和c.除去气体流在洗涤器中产生的至少一部分任意氨气溶胶的气溶胶除去装置。
25.如权利要求24的设备，其中所述NO氧化器是至少一个放电反应器。
26.如权利要求25的设备，其中所述放电反应器是至少一个介电屏障放电反应器。
27.如权利要求26的设备，其中所述介电屏障放电反应器是用于将至少一部分NO氧化成NO2和HNO3。
28.如权利要求24的设备，所述洗涤液含有氨、亚硫酸铵、硫酸铵和水，并且pH在6-8之间。
29.如权利要求24的设备，其中所述气溶胶除去装置是至少一个湿静电沉淀器。
全文摘要
一种从气体流中除去SO
文档编号B01D53/60GK1617831SQ02827904
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月6日
发明者乔安娜·邓肯, 克里斯托弗·麦克拉诺恩, 弗朗西斯·阿利克斯 申请人:鲍尔斯潘公司