专利名称：一种复合钛硅催化剂及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于脂环酮氨氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化的复合钛硅催化剂。
背景技术：
美国专利USP 4,410,501曾披露了MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)及其制备方法，它是用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)为模板剂和碱源，以四烷基硅酸酯或硅溶胶为硅源，可水解的钛化合物为钛源，将它们按一定的摩尔比混合，将混合物在高压釜内，于130℃～200℃下，水热晶化6～30天。
MFI结构的钛硅分子筛，在一系列以双氧水作氧化剂的催化氧化体系中，具有优越的催化性能，它可应用于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应中，具有反应选择性高，反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好等特点。
美国专利USP 4,833,260介绍了以双氧水为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺。反应温度为0～150℃，压力为1～100atm.，优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮。以稀双氧水为氧化剂，乙烯、丙烯、氯丙烯、2-丁烯、1-辛烯等烯烃环氧化，均得到了较好的结果。
J Catal，1996，161570报道了脂环酮和H2O2、NH3的肟化反应。在TS-1分子筛催化剂上，脂环酮活性顺序为环庚酮＞环戊酮＞环己酮＞环辛酮，环己酮＞2-甲基环己酮＝3-甲基环己酮＞2，6-二甲基环己酮。使用大于1.5μm的TS-1分子筛催化剂时，环己酮及其肟的扩散影响显著；当TS-1晶粒小于0.3μm时，肟化反应活性与扩散无关，而由TS-1分子筛骨架内的活性中心数量决定。
脂环酮肟化反应小晶粒TS-1分子筛具有较高活性，但小晶粒TS-1分子筛制备成本高，且与反应介质难分离，所以在工业应用中需要加入载体进行分散、成型。德国专利DE 4240698披露了活性炭负载钛硅分子筛用于脂环酮氨氧化制相应的肟，反应温度为20～120℃，NH3/酮＝1.2～2.5，双氧水/酮＝0.8～1.2，活性和选择性高于非负载钛硅分子筛。但活性炭负载钛硅分子筛不能采用常规的空气/氧气下焙烧方式进行再生。
美国专利USP 2002/0058840介绍了将钛硅分子筛与Al2O3采用挤条或压片的方法进行成型，钛硅分子筛/Al2O3＝0.1～10∶1，制成复合钛硅催化剂，用于7～20个碳原子的脂环酮氨氧化制相应的肟。
USP 5,637,715披露了在MFI或MEL结构硅铝分子筛上原位晶化钛硅分子筛形成复合钛硅催化剂，用于环己酮氨氧化等反应。
迄今未见有将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由MFI结构钛硅分子筛与石墨组成，用于脂环酮氨氧化、烯烃环氧化等反应的复合钛硅催化剂及其制备。
本发明的技术解决方案是，一种复合钛硅催化剂，按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI结构钛硅分子筛和10.0～95.0％的石墨组成的粉末。
制备权利要求1所述的一种复合钛硅催化剂，采用原位成型法制备，即将石墨粉末引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系，使钛硅分子筛在石墨粉末上原位生长，然后将复合材料与母液分离，经干燥、焙烧制成。
一种复合钛硅催化剂的用途，复合钛硅催化剂能够用于脂环酮氨氧化反应中。
一种复合钛硅催化剂的用途，复合钛硅催化剂能够用于环己酮氨氧化反应中，环己酮氨氧化反应反应温度为60～100℃，按mol比，NH3/环己酮＝1.0～3.0，双氧水/环己酮＝0.90～1.20，叔丁醇、水、丙酮或其混合物为溶剂，常压。
一种复合钛硅催化剂的用途，复合钛硅催化剂能够用于烯烃环氧化，环氧化反应温度为0～100℃，压力1～50atm，甲醇、乙醇、丙酮或其混合物为溶剂，烯烃/H2O2＝1～10∶1。
一种复合钛硅催化剂的用途，复合钛硅催化剂能够用于丙烯环氧化和1-丁烯环氧化反应中。
一种复合钛硅催化剂的用途，复合钛硅催化剂还可在通常的工艺条件下用于芳烃羟基化、醇类氧化等反应中。
一种复合钛硅催化剂的用途，复合钛硅催化剂可以在间歇釜或淤浆床反应装置中使用。
钛硅分子筛水热合成采用美国专利USP 4,410,501披露的方法进行。用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，以四烷基硅酸酯或硅溶胶为硅源，可水解的钛化合物为钛源，将它们按一定的摩尔比混合，将混合物在高压釜内，于130℃～200℃下，水热晶化6～30天。
本发明在钛硅分子筛水热合成体系中引入的石墨为惰性，其在强碱性条件下不溶解，不会阻碍钛硅分子筛晶化或改变钛硅分子筛合成配料组成；而在相同条件下Al2O3粉末会阻碍钛硅分子筛晶化，造成钛硅分子筛结晶度下降；SiO2粉末在强碱性钛硅分子筛合成体系中可溶，会改变钛硅分子筛合成配料组成，造成所得钛硅分子筛钛含量下降、反应活性降低。
本发明在钛硅分子筛水热合成体系中引入的石墨为化学中性，不会在钛硅分子筛中引入促进副反应的酸中心，碱中心；石墨具有很好的热稳定性，在复合钛硅催化剂高温焙烧活化或再生过程中不会被破坏。同时，在钛硅分子筛水热合成中加入的石墨载体对TS-1分子筛活性组分起到了分散作用，可以提高TS-1分子筛利用率，减少反应中TS-1分子筛活性组分用量。加入石墨粉后有利于钛硅分子筛合成后与母液分离及催化反应结束后催化剂与反应介质的分离。
钛硅分子筛水热合成原料与石墨粉末混合，在搅拌条件下进行水热合成，由于钛硅分子筛与石墨粉末均匀混合，比静止条件下水热合成效果更好。
本发明的效果是，提供的复合钛硅催化剂用于脂环酮氨氧化、烯烃环氧化等反应活性高，选择性好，反应结束后易分离，高温焙烧时热稳定性好。
具体实施例方式
对比例1本对比例是按照USP 4410501中实施例1披露的方法制备MFI结构钛硅分子筛。
取40ml四丙基氢氧化铵溶于80ml蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min。滴入1.36ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入100ml去离子水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在175℃加热晶化10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧6小时，得到产品TS-1，其相对结晶度定为100％。
实施例1取40ml四丙基氢氧化铵溶于80ml蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min。滴入1.36ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入100ml去离子水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入Al2O3粉末11.9g，在175℃加热晶化10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧6小时，得到含TS-1 50重％的TS-1/Al2O3产品，其相对结晶度为36.7％。
实施例2取40ml四丙基氢氧化铵溶于80ml蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min。滴入1.36ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入100ml去离子水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入SiO2粉末11.9g，在175℃加热晶化10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧6小时，得到含TS-1 50重％的TS-1/SiO2产品，其相对结晶度为113.6％。
实施例3取40ml四丙基氢氧化铵溶于80ml蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min。滴入1.36ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入100ml去离子水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入石墨粉末11.9g，在175℃加热晶化10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧6小时，得到含TS-1 50重％的TS-1/石墨产品，其相对结晶度为85.6％。
对比例2本对比例说明按照USP 4410501中实施例1披露的方法制备的MFI结构钛硅分子筛在环己酮氨氧氧化反应中的催化性能。
在100mL夹套三口烧瓶中，加入0.3g MFI结构钛硅分子筛、9ml叔丁醇和3ml环己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，连续滴加8.0ml 15重％的双氧水。磁力搅拌，恒温水浴控温，80℃反应2h。反应结束后，取上层清液离心分离后进行色谱分析。用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长50m，内径0.32mm。反应结果环己酮转化率98.8％；环己酮肟选择性99.1％。
实施例4在100mL夹套三口烧瓶中，加入0.6g实施例2制得的含TS-1 50重％的TS-1/SiO2复合钛硅催化剂、9ml叔丁醇和3ml环己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，连续滴加8.0ml 15重％的双氧水。磁力搅拌，恒温水浴控温，80℃反应2h。反应结束后，取上层清液离心分离后进行色谱分析。用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长50m，内径0.32mm。反应结果环己酮转化率71.0％；环己酮肟选择性99.4％。
实施例5在100mL夹套三口烧瓶中，加入0.6g实施例3制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨复合钛硅催化剂、9ml叔丁醇和3ml环己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，连续滴加8.0ml 15重％的双氧水。磁力搅拌，恒温水浴控温，80℃反应2h。反应结束后，取上层清液离心分离后进行色谱分析。用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长50m，内径0.32mm。反应结果环己酮转化率99.1％；环己酮肟选择性99.3％。
实施例6在100mL夹套三口烧瓶中，加入0.45g实施例3制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨复合钛硅催化剂、9ml叔丁醇和3ml环己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，连续滴加8.0ml 15重％的双氧水。磁力搅拌，恒温水浴控温，80℃反应2h。反应结束后，取上层清液离心分离后进行色谱分析。用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长50m，内径0.32mm。反应结果环己酮转化率96.4％；环己酮肟选择性99.2％。
实施例7取220ml四丙基氢氧化铵溶于440ml蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入253ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min。滴入7.48ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入550ml去离子水。将上述反应混合物移入2L高压搅拌釜中，再加入石墨粉末65.5g，在175℃加热晶化10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧6小时，得到含TS-1 50重％的TS-1/石墨产品。
实施例8在100mL夹套三口烧瓶中，加入0.45g实施例7制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨复合钛硅催化剂、9ml叔丁醇和3ml环己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，连续滴加8.0ml 15重％的双氧水。磁力搅拌，恒温水浴控温，80℃反应2h。反应结束后，取上层清液离心分离后进行色谱分析。用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长50m，内径0.32mm。反应结果环己酮转化率99.3％；环己酮肟选择性99.5％。
实施例9在0.4L不锈钢反应釜中，加入0.6g实施例7制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨复合钛硅催化剂、31.6ml甲醇和2.0ml 30重％的双氧水。通入丙烯，保持压力0.4MPa。磁力搅拌，恒温水浴控温，60℃反应1.5h。反应结束后取样，碘量法分析H2O2浓度。用上海分析仪器厂1102型气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长40m。反应结果双氧水转化率97.4％，环氧丙烷选择性89.2％。
实施例10在0.4L不锈钢反应釜中，加入0.5g实施例7制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨复合钛硅催化剂、31.6ml甲醇和2.0ml 30重％的双氧水。通入1-丁烯，保持压力0.25MPa。磁力搅拌，恒温水浴控温，60℃反应1.5h。反应结束后取样，碘量法分析H2O2浓度。用上海分析仪器厂1102型气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长40m。反应结果双氧水转化率92.1％，环氧丁烷选择性93.3％。
权利要求
1.一种复合钛硅催化剂，其特征在于，该催化剂按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI结构钛硅分子筛和10.0～95.0％的石墨组成的粉末。
2.制备权利要求1所述的一种复合钛硅催化剂的方法，其特征在于，采用原位成型法制备，即将石墨粉末引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系，使钛硅分子筛在石墨粉末上原位生长，然后将复合材料与母液分离，经干燥、焙烧制成。
3.权利要求1、2所述的一种复合钛硅催化剂的用途，其特征在于，复合钛硅催化剂能够用于脂环酮氨氧化反应中。
4.根据权利要求3所述的一种复合钛硅催化剂的用途，其特征在于，复合钛硅催化剂能够用于环己酮氨氧化反应中，环己酮氨氧化反应反应温度为60～100℃，按mol比，NH3/环己酮＝1.0～3.0，双氧水/环己酮＝0.90～1.20，叔丁醇、水、丙酮或其混合物为溶剂，常压。
5.根据权利要求1、2所述的一种复合钛硅催化剂的用途，其特征在于，复合钛硅催化剂能够用于烯烃环氧化，环氧化反应温度为0～100℃，压力1～50atm，甲醇、乙醇、丙酮或其混合物为溶剂，烯烃/H2O2＝1～10∶1。
6.根据权利要求5所述的一种复合钛硅催化剂的用途，其特征在于，复合钛硅催化剂能够用于丙烯环氧化和1-丁烯环氧化反应中。
全文摘要
一种复合钛硅催化剂及其制备和用途提供了一种可用于脂环酮氨氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化的复合钛硅催化剂。该催化剂按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI结构钛硅分子筛和10.0～95.0％的石墨组成的粉末。该催化剂采用将石墨粉末引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系制备。所得复合钛硅催化剂，可以在间歇釜或淤浆床反应装置中使用。
文档编号B01J21/00GK1554483SQ200310120868
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月27日 优先权日2003年12月27日
发明者李钢, 金长子, 王祥生, 李 钢 申请人:大连理工大学