专利名称：从半导体生产过程流出物流中脱除有毒气体组分的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱除半导体过程排出的有毒气体组分的装置和用该装置脱除半导体过程排出的有毒气体组分的方法。
背景技术：
在生产半导体时，有毒、易燃和腐蚀性的氢化物和酸气除危及排放系统的完整性外，对健康和环境都有很大的危害。
在离子注入过程中，用材料气如BF3、AsH3和PH3作为一次掺杂气。还使用其它气体如SiF4、GeF4、(hfac)In(CH3)2和Br2Sb(CH3)等。
在MOVPE/PECVD的情况下，气体如SiH4、SiF4、NH3、AsH3和PH3通过电隔离组件释放到处理腔。在沉积过程中，AsH3或PH3以特别高的速度流动，分别提供GaAs或GaP的原子As或P。为了将GaCl作为前体提供给GaN的原子Ga，可以使HCl流过Ga金属。用SiH4沉积外延电介质。
HCl和HF通过在等离子体流中产生自由基而可用于腔室清洁，所述等离子体流流入腔室中集聚过量膜的区域。自由基与沉积的膜反应，形成气态副产物。然后从腔室中除去这些副产物，并作为流出物泵出。
目前的研究都集中在从半导体生产过程的流出物废物流中减少这些有毒气体的排放量上，其中涉及到脱除过程的优化。目前的方法包括多种不同的热法、湿法和/或干法洗涤操作。
热洗涤器使氧化剂(通常都是空气)与过程流出物流中的目标组分(如AsH3、PH3等)反应，生成目标组分的氧化物(如As2O3、P2O5等)。然后使流出物流与气体吸收塔(水洗涤器)接触，以此从流出物流中脱除这些氧化物。该系统的缺点是(a)能量消耗大，需要大量电能和/或燃料如H2或CH4，(b)需要水，和(c)当洗涤含砷的化合物时，产生危险的含水废物流。
流出物流的湿法洗涤涉及到使特定过程的流出气体与洗涤液接触，从而使不需要的流出物流组分被液体吸收，或者使其与液体(例如用于和酸性气体流出物接触的碱性溶液)反应，以从气相中脱除不需要的组分。洗涤液通常包括氧化剂如高锰酸钾、调节物质或次氯酸钠，这将导致不希望的沉淀反应。另外，湿法洗涤系统需要消耗大量氧化剂，从而产生被污染的含水废物流。
干法洗涤涉及到使流出气体与固体材料接触，固体材料的作用是化学吸收不需要的组分或者与不需要的组分反应，以将其脱除。干法洗涤集中和完全包含危险的脱除组分，其被动操作，没有移动部件，根据需要而工作，是最安全和最优选的脱除操作模式。
至于离子注入过程，希望氟化的酸气在很大程度上完整地通过离子注入系统，而氢化物源气只是适度完整地通过离子注入系统。因此，完整酸气组分的大流速和氢化物气体组分的高毒性及人类对氢化物气体组分的低许可量(例如，AsH3的极限值(TLV)是0.05ppm，或者说IDLH是3ppm)需要高效的流出物流处理方法和/或脱除这两种气体的方法。
除了应用和操作离子注入系统时出现上述问题外，离子注入过程排出物流的经验特征显示在该过程系统中，从源气泵、低压真空泵和深冷泵再生循环中排放的危险气体的量很大。
为了达到干法洗涤的目的，重要的是要注意到洗涤酸气如BF3和SiF4的化学要求与洗涤氢化物气体如AsH3、PH3和GeH4的化学要求完全不同。
至于化学气相沉积(CVD)过程，酸气和/或氢化物气体可以与大量的道渣或过程气(如氢气)结合使用。将该过程排出的流出物流进行干法洗涤很困难，因为在约110-120℃的温度下洗涤材料和氢气可能发生通常为还原加氢的二次反应。二次反应一旦启动，可能导致“失控”状态，致使洗涤材料中的温度达到600℃。
在用于从半导体流出物流中脱除氢化物化合物的树脂洗涤材料中，使用基于氧化铜CuO、氢氧化铜Cu(OH)2和碳酸铜CuCO3的材料。尽管大多数铜基树脂与氢化物发生放热反应，但是CuO和Cu(OH)2材料在大量氢气存在下在110-120℃的温度下急剧放热。
例如，US4743435、US4910001和US4996030公开了用CuO基树脂脱除MOCVD领域中氢化物气体的方法。但是，CuO基材料的容量由于铜表面积而受限，当企图增加CuO含量时，最明显的情况是向用于生产树脂的金属氧化物混合物中加入CuO，其表面积将无度地下降。另外，该材料由于热量吸附和氢化物气体的反应而急剧放热，因为大多数CVD应用中使用大量H2作为AsH3和PH3的载气，所以CuO材料的温度很关键，当温度超过约110-120℃时，可能导致CuO材料被H2还原，从而急剧放热，使温度超过500-600℃。
US5853678公开了通过使有害化合物与晶体氢氧化铜接触而脱除有害的、易挥发的无机氢化物、无机卤化物和有机金属化合物的方法。但是，与CuO基材料类似，基于晶体氢氧化铜Cu(OH)2的材料与氢化物气体反应，在与CuO大致相同的温度区域内发生H2还原反应。
日本公开文本JP1996059391A公开了通过使V族物质与碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2接触从含V族物质的流出物中脱除V族物质的方法。在高于CuO和Cu(OH)2的温度下，碱式碳酸铜进行H2还原反应。
因此，提供一种脱除系统，该系统能够处理酸、氢化物和/或金属有机气体，能够消除或者至少降低传统CuO和Cu(OH)2过程的上述危险性，这将是本领域的重大进步，因而也是本发明的一个目的。
本发明的另一个目的是提供一种改善的处理流出物流的系统，该流出物流包括潜在操作温度区域高于100℃的酸、氢化物和/或金属有机气体组分。
本发明的再一个目的是提供一种安全、低成本、高容量、高效率的处理流出物流的系统，该流出物流包括酸、氢化物和/或金属有机气体组分。
从下面公开的内容和附加的权利要求书可以更清楚本发明的其它目的和优点。
发明内容
一方面，本发明涉及从半导体生产过程排出的流出物流中脱除至少一种有毒气体组分或其副产物的装置，该装置包括第一吸附床材料，对于所述至少一种有毒气体组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种有毒气体组分来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除所述至少一种有毒气体组分。
一方面，本发明涉及从半导体生产过程排出的流出物流中脱除至少一种酸气、氢化物气体或其副产物的装置，该装置包括第一吸附床材料，对于所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物。
另一方面，本发明涉及用于脱除酸气或氢化物气体或其副产物的一种层状干燥树脂吸附系统，该系统包括第一吸附床材料，对于所述至少一种酸气或氢化物气体组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种酸气或氢化物气体组分来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物。
另一方面，本发明涉及从含有至少一种有毒气体组分的半导体过程流出物流中降低所述至少一种有毒气体组分浓度的方法，该方法包括使所述半导体过程流出物与第一吸附层组合物接触，以在其中截留至少部分有毒气体组分；和使所述过程流出物与第二吸附层组合物接触，以在其中截留第二部分有毒气体组分，其中，所述第一吸附层包括对于所述有毒组分来说具有高吸附容量的材料，所述第二种吸附层材料包括对于所述有毒组分来说具有高捕集率吸附亲和力的材料。
从下面公开的内容和附加的权利要求书可以更清楚本发明的其它方面和特征。
图1A-1C示出适用于本发明的不同吸附剂结构的对比结果。
图2是根据本发明的一个实施方案的吸附罐单元的示意图。
图3是根据本发明的一个实施方案的化学气相沉积洗涤器系统的示意图。
图4是包括本发明一个实施方案的流出物脱除系统的薄膜构造装置的示意图。
具体实施例方式
本发明涉及脱除半导体生产过程排出的气体流出物流中存在的有毒气体组分的装置和方法。更具体地说，本发明涉及脱除III-V族半导体生产过程排出的气体流出物流中存在的至少一种酸气或氢化物气体组分或其副产物的装置和方法。
本发明还涉及脱除半导体生产过程排出的气体流出物流中存在的氢化物和酸气组分的装置和方法，其中要求极高的脱除效率。
本发明的发明人发现将抛光树脂层(高捕集率)放置在主床(高容量)吸附剂材料上，可以使基于特定吸附剂的脱除系统的效率增加2-4倍。
在一个实施方案中，本发明涉及从半导体生产过程排出的流出物流中脱除至少一种有毒气体组分或其副产物的装置，该装置包括
第一吸附床材料，对于所述至少一种有毒气体组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种有毒气体组分来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除至少一种有毒气体组分。
在一个优选实施方案中，半导体生产过程是III-V族过程，气体流出物流包括至少一种酸气或氢化物气体组分或其副产物，气体流出物流在与第二吸附床接触之前先与第一吸附床接触。
使用酸、氢化物和/或金属有机气态组分的半导体生产过程通常包括离子注入、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。在这些过程中被消耗及通常被脱除的典型的酸、氢化物和/或金属有机组分和过程副产物一般包括但不限于AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2、H2As(叔丁基)、H2P(叔丁基)和Br2Sb(CH3)。其它有用的脱除组分包括氯硅烷如SiHCl3和SiH2Cl2。
在一个实施方案中，本发明的装置包括用于从半导体生产设施的III-V族半导体过程中脱除至少一种酸气组分、氢化物气体组分或其副产物的层状干燥树脂吸附系统，该系统包括第一吸附床材料，对于所述至少一种酸气、氢化物气体或副产物组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种酸气、氢化物气体或副产物组分来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流经这些吸附床，以从流出物中至少部分脱除所述至少一种酸气、氢化物气体或副产物组分。
本发明的层状吸附系统至少包括分立的具有不同传质区(MTZ)的第一和第二吸附层。一般来说，与第二吸附“快”层相比，第一吸附“慢”层具有更大的MTZ和更高的固有或理论容量。
根据脱除流出物质的需要，本发明的吸附材料可以包括物理吸附剂和/或化学吸附剂。
下面对本申请中使用的术语进行定义·“层”定义为与支撑表面平行且明显在其上方和下方的吸附物的板状体。
“TLV”定义为特定物质的阈限值，反映一般人员在没有过度疾病或伤害条件下所能够经受的对特定物质的暴露程度；“TLV吸附容量”定义为当穿透浓度达到该物质的TLV值时每升吸附材料截留的气体组分的摩尔数；·“传质区”(MTZ)定义为将目标污染物(氢化物气体、酸气和/或其副产物)浓度从进入浓度降低到定义为穿透值的浓度(吸附床要求的变化浓度值，一般选择为特定物质的TLV)所要求的吸附层的长度；·“慢”定义为MTZ厚度是第一吸附层总厚度的25-100％；和·“快”定义为MTZ厚度小于“慢”吸附层的MTZ厚度。
对于具有较短MTZ的“快”吸附层来说，对于特定的目标物质，“快”吸附层材料必须具有比“慢”层材料高的“捕集率”。捕集率是所有比率的总和(如特性传质速率、气体吸附速率和目标物质与吸附材料的化学反应速率)。
“慢”吸附床层的MTZ厚度本质上就比“快”吸附床层的MTZ厚度厚。第一吸附床层的MTZ厚度优选是第一床总厚度的10-100％，第一吸附床层的MTZ厚度更优选是第一床总厚度的25-75％，第一吸附床层的MTZ厚度最优选是第一床总厚度的约50％。在一定的稳态条件下，“慢”吸附层的MTZ厚度可以大于床厚度的100％，因为MTZ厚度会随时间的推移而增加。长MTZ的优点是有助于散发吸附材料和目标物质之间的化学反应产生的热。
吸附材料的分层涉及到在至少一层“较快”高捕集率树脂材料的上游放置多层至少一种“较慢”高容量树脂材料的布置。“较慢”高容量树脂材料一般要求较长的传质区(MTZ)。相反，“较快”高捕集率树脂材料通常具有对目标气体来说较低的吸附容量，但是具有高捕集率(较短的MTZ)。
图1A-1C示出适用于本发明的不同吸附剂结构的对比结果。在大部分吸附材料被消耗之前发生穿透“较慢”高容量吸附材料的阈限值(TLV)(图1A)。通过在“较慢”树脂材料(图1C)的下游层铺“较快”高捕集率吸附材料(图1B)，在达到高脱除效率的同时，能够缩短TLV，且消耗较高百分比的“较慢”树脂材料。
为了使“慢”吸附床层的容量高于“快”吸附床层的容量，第一吸附床材料优选包括20-100wt％的活性成分。
“慢”吸附层包括的材料的表面积优选小于“快”吸附材料的表面积，使“慢”吸附材料与污染物的反应较慢。“慢”吸附材料的表面积可以是约5.0-300.0m2/g。较小的表面积和较低的捕集率将增加MTZ，这样的优点是有助于分散反应热。
“快”吸附层的MTZ厚度必须小于或等于“慢”吸附层的MTZ厚度。这样的要求会导致系统的总体容量增加。在一个实施方案中，“快”吸附层的MTZ长度小于或等于“慢”吸附层MTZ厚度的90％，更优选小于或等于“慢”吸附层MTZ厚度的50％，最优选小于或等于“慢”吸附层MTZ厚度的10％。
“快”吸附材料可以包括单一组合物或不同组分的混合物。在一个实施方案中，“快”吸附材料包括基础吸附剂如具有高表面积(如100-1000m2/g)的炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土或沸石和浸渍在基础吸附剂中或涂布在基础吸附剂上的活性成分。活性成分的量优选占“快”吸附材料总重量的约0.1-100wt％，更优选0.5-50wt％，最优选约1-15wt％。
适用于本发明的“较快”吸附材料和“较慢”吸附材料的百分比取决于这些材料的化学和物理性能如表面积、孔隙率、颗粒形状、粒度等，本领域普通技术人员易于确定。在一个实施方案中，本发明的系统包括体积比约为1∶20-1∶1的“快”吸附层和“慢”吸附层。
第一和第二层可以包括具有任何适用于最终用途和在III-V族半导体过程中涉及的特定流出气体混合物的组成、尺寸、形状和构造的吸附物。吸附物可以包括活性成分和惰性成分，可以为细分形式，如珠体、球体、环、球面形状体、不规则形状体、棒、圆柱体、薄片、薄膜、立方体、多面体几何形状体、片、纤维、卷状体、螺旋体、筛网状物、烧结的多孔物质、颗粒、小球、小片、粉末、颗粒物、挤出物、布或网形式的材料、蜂窝基质单块、复合物(吸附物和其它组分的复合物)或上述结构的粉状或压碎的形式。
在一个实施方案中，“慢”和“快”吸附层包括粒度约为0.1mm-1.5cm的颗粒物。“慢”吸附层优选包括粒度约为1.0-15mm的颗粒物，更优选包括粒度约为0.8-7.5mm的颗粒物，最优选包括粒度约为1.5-5.0mm的颗粒物，“快”吸附层优选包括粒度约为0.1-7.5mm的颗粒物，更优选包括粒度约为0.5-5.0mm的颗粒物，最优选包括粒度约为0.5-4.0mm的颗粒物。
第一和第二吸附层可以置于一个容器系统中，也可以置于分离的多个容器系统中。优选将多个吸附层置于一个容器系统中，包括酸性和/或氢化物气体组分的流出物流在与第二吸附层材料接触之前首先与第一吸附层材料接触。
在一个实施方案中，第一和第二吸附层置于分离的多个容器中，至少包括第一“慢”吸附层的一个或多个容器与至少包括一个“快”吸附层的一个容器或抛光器偶联。包括“慢”吸附剂的容器可以包括能够从流出过程物流中洗涤相同或不同有毒组分的相同或类似的吸附剂。包括“慢”吸附剂的容器还可以作为相同或不同的工具。当二个“慢”容器与同一个过程工具相连时，在罐之间存在自动转换功能。抛光器还可以作为此处所述主脱除装置的备用脱除系统。
图2是根据本发明的一个实施方案的例如可用于处理III-V族流出气体的吸附罐单元200的示意图。
吸附罐单元200包括容器202，容器202封闭成一个内部容器体积204，内部容器体积204通过入口208与废气流供应通道206连通，通过出口212与洗涤后的气体排放通道210连通，在容器202的入口和出口端分别提供筛网或隔栅部件214和216。这些有孔的部件用于容纳在容器内部体积中的吸附介质床211，使得当废气通过其中的吸附介质床从容器入口206流向出口212时系统中的固体没有磨损。
吸附介质床211可以包括不同吸附材料218和220的多个分立的区或层。吸附材料218和220还可以包括不同的材料组合物，它们相互混合，产生均匀的混合物或单块。
因此，在分立的床区或层中优选使用不同的吸附材料，其中这些材料可以包括对特定废气物质具有不同物理亲和力的吸附材料。例如，一个这样的材料层218可以包括对从诸如离子注入和/或PECVD的过程流出的气流的酸气组分具有高容量吸附选择性的材料，第二层220可以包括对流出气流中的酸气组分也具有选择性的高捕集率吸附剂。
每一个层还可以包括吸附材料的混合物，其中各种材料能够选择性脱除不同的废气物质。例如，一种这样的吸附材料可以对流出气流中的酸气组分具有高选择性，另一种吸附材料可以对流出气流中的氢化物气体物质具有高选择性。
在本发明一个优选的复合实施方案中，使用新型洗涤组合物，以同时脱除流出气流中的酸气和氢化物气体组分。
本发明是基于下述发现当对于吸附特定气体物质来说具有规定容量和捕集率的两种吸附材料在系统中排列时，其排列方式使气体物质首先与高容量“慢”吸附材料接触，然后使气体物质与高捕集率“快”吸附材料接触时，在系统中脱除特定气体物质的效率会因为这两种材料的协同作用而提高。
适用于本发明的高容量“慢”吸附材料优选包括铜的氧化形式，包括但不限于氢氧化铜Cu(OH)2；氧化铜CuO；碳酸铜CuCO3；碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2；及其组合物。高容量“慢”吸附材料优选包括CuCO3·Cu(OH)2。
基于CuCO3的吸附剂在超过180℃的温度下也能抑制H2还原反应。但是，CuO和Cu(OH)2在约110-120℃的温度下都能够启动H2还原反应。因为大多数PECVD和MOCVD过程(如掺杂的多晶硅和硅锗烷)为了沉积V族材料都使用过量的H2压重气，所以在相关的脱除系统中优选使用基于CuCO3的吸附剂。本发明同样也适用于通过使用能够抑制H2还原反应的第一吸附层对过程流出物流中存在H2和污染物的脱除系统进行热管理。
本发明的吸附材料可以与稳定材料组合使用，稳定材料有助于生产吸附介质(例如在挤出时)，在某些情况下可以防止吸附介质分解(如)。有用的稳定剂包括但不限于元素Be、Mg；选自V、Mo、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Si、Pb、Sb、Bi的过渡金属及其氧化物、氢氧化物、酸式碳酸盐、酸式硫酸盐、酸式磷酸盐、硫化物、过氧化物、卤化物、羧酸盐和含氧酸。
在适用于本发明的“慢”高容量吸附剂组合物中，其中包括的铜含量优选是约15-80wt％，更优选约20-70wt％，最优选约30-65wt％。在“慢”高容量吸附剂组合物的一个实施方案中，其中包括的铜含量是50.5wt％铜。
在一个优选实施方案中，“快”吸附层材料包括选自下述近似重量百分比组合物的组合物1、氧化铜(Cu 6％)；氧化银(Ag 0.1％)；氧化锌(Zn 6.0％)；氧化钼(Mo 2.5％)；三亚乙基二胺(TEDA 3.5％)和活性炭；和2、氧化锰(Mn 22％)；氧化铜(Cu 23％)；氧化钴(Co 10％)；氧化银(Ag 3.5％)和氧化铝(Al 2.6％)。
本发明的高捕集率“快”吸附剂组合物优选能够抵抗目标物质与“慢”吸附层反应/目标物质被“慢”吸附层脱除过程中产生的副产物，副产物包括但不限于H2O和/或CO2。“快”吸附层组合物优选包括至少一种选自如下的活性组分炭、CuO、Cu2O、MnOx、AgO、Ag2O、CoO、Co3O4、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO3、TiO2、NiO、LiOH、Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Fe2O3、ZnO、Al2O3、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH3OH、Sr(OH)2、HCOONa、BaOH、KMnO4、SiO2、ZnO、MgO、Mg(OH)2、Na2O3S2、三亚乙基二胺(TEDA)及其混合物，其中MnOx中的x是1-2，包括端值。“快”吸附层组合物更优选包括选自CuO、AgO、CoO、Co3O4、ZnO、MnO2及其混合物的至少一种组分。除活性组分外，“快”吸附层组合物还可以包括稳定剂，或将活性组分浸渍到吸附剂基质中或涂覆在其上。
本发明的高捕集率“快”吸附剂组合物还可以包括强碱如KOH，以增加特定吸附剂对酸气的脱除动力学性能。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括“快”吸附材料层的后抛光脱除系统，其中所述层置于主要脱除系统的下游，主要脱除系统可以包括干法、湿法或热法脱除系统中的任意一种。“快”吸附层组合物优选包括至少一种选自如下的组分炭、CuO、Cu2O、MnOx、AgO、Ag2O、CoO、Co3O4、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO3、TiO2、NiO、LiOH、Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Fe2O3、ZnO、Al2O3、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH3OH、Sr(OH)2、HCOONa、BaOH、KMnO4、SiO2、ZnO、MgO、Mg(OH)2、Na2O3S2、三亚乙基二胺(TEDA)及其混合物，其中MnOx中的x是1-2，包括端值。“快”吸附层组合物更优选包括选自CuO、AgO、CoO、Co3O4、ZnO、MnO2及其混合物的至少一种组分。
下面的表1示出使用和不使用下游“快”吸附剂抛光系统的干燥树脂脱除系统的比较结果。目标物质组分的浓度和线速度分别示于第4和第5栏。在所有情况下，抛光层都使目标物质组分的TLV容量增加。本发明提供的方法能够使特定气体组分的TLV容量提高100％(见下面的试验12和13)。
表1适用于本发明双层系统的各种组合物的对比结果
应当意识到，抛光剂的最佳量取决于传质区与吸附床总长度的比值(MTZ/LOB)。即主树脂床内传质区的相对长度决定抛光剂的最佳使用量。
图3示出对于用碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2作为主床“慢”吸附系统来说作为“快”吸附抛光层厚度函数的TLV容量的座标曲线。如图所示，对于7-9英寸的总床高来说，最佳抛光层厚度约为总床长度的25-30％。当床高度增加时，最佳抛光量作为床总体积的一部分而减小。
在另一个实施方案中，本发明包括用于从半导体生产设施的III-V族半导体过程中脱除酸气、氢化物气体和/或其副产物的层状干燥树脂吸附系统，该层状吸附系统包括其组合物基本上是由碱式碳酸铜组成的“慢”吸附材料的第一层，其组合物基本上是由氧化铜(Cu6％)；氧化银(Ag 0.1％)；氧化锌(Zn 6.0％)；氧化钼(Mo 2.5％)；三亚乙基二胺(TEDA 3.5％)和活性炭组成的“快”吸附材料的第二层。对于1cm/s的胂来说，该吸附系统的TLV吸附容量是3.67mol/L树脂或102LAsH3/kg树脂。
在另一个实施方案中，本发明涉及从含有至少一种氢化物气体、酸气或其副产物的III-V族半导体过程流出物流中降低所述至少一种氢化物气体、酸气或其副产物浓度的方法，该方法包括使所述半导体过程流出物与第一吸附层组合物接触，其中至少截留部分气体物质；和使所述过程流出物与第二吸附层组合物接触，其中截留第二部分气体物质，其中，所述第一吸附层包括对于所述气体物质来说具有高吸附容量的材料，所述第二吸附层材料包括对于气体物质来说具有高捕集率吸附亲和力的材料。优选地，该方法能够使系统截留特定气体物质的容量大于各个吸附层的容量之和。
更具体地说，本发明涉及从含有至少一种氢化物或酸气物质的半导体生产过程流出气流中降低所述至少一种氢化物或酸气物质浓度的方法，该方法是使至少一种气体组分与包括氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种的第一固相吸附材料接触，生成气体物质浓度下降的流出气流，使所述气体物质浓度下降的流出气流与至少包括氧化铜的第二固相吸附材料接触，产生对于至少一种氢化物或酸气物质来说气体物质浓度小于TLV(例如50ppb的胂)的流出气流。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括双罐的用于III-V族过程脱除管理的高容量系统，其中一个罐在线，另一个罐离线，当一个罐达到预定容量时，它们可以自动转换，该系统包括用于从半导体生产设施的III-V族半导体过程中脱除酸气、氢化物气体和/或其副产物的层状干燥树脂吸附系统，所述层状吸附系统包括“慢”吸附材料的第一层和“快”吸附材料的第二层。
本发明提供III-V族过程的多工具脱除系统，其中1-4个过程工具组合成一个脱除系统，用于从III-V族半导体过程流出物流中脱除III-V族的气体物质。
为了易于讨论，下面参照图4进行概述，图4是根据本发明一个实施方案的包括流出物脱除系统402的薄膜构造装置400的示意图。
本申请所使用的吸附剂组合物应当作广义的理解，可以包括下面具体指定的用于这些组合物的具体所述组分或成分，可以由这些组分或成分组成，也可以基本由这些组分或成分组成。还应当理解的是，这些组合物可以根据需要不含本申请未明确指明的组分或成分。
本发明能够通过不可逆的化学吸附收集流出气流中未利用的酸和氢化物气体及其副产物，方法是使流出气流与化学吸附剂组合物接触，连续监测化学吸附洗涤剂组合物，确定排空化学吸附洗涤剂组合物容量的方法，脱除流出气流中不需要的组分。
化学气相沉积(CVD)系统包括用于化学气相沉积操作的源气的原料源404，其包括盛有沉积气如AsH3的源气储存配送容器(未示出)。气源从该容器流入管线406，进入包括管线424的配气歧管组件408，配送的气体通过配气歧管组件408流入化学气相沉积装置426。如果需要，同时使载气如氩气、氦气、氢气等从载气源420流入管线422，进入配气歧管组件408。从而使载气夹带气源，形成气源混合物。
气源混合物从配气歧管组件408经由管线424进入CVD反应器426，分配在反应器的内部体积中。从而将这种气源混合物导向并撞击在置于被加热元件436加热的感受器434上的晶片基板432上。晶片基板保持足够高的温度，以分解前体气相混合物，将所需的前体组分化学气相沉积在晶片基板表面上。
包括废气和分解副产物的流出物从反应器426排出后流入管线438，进入流出物脱除系统402，流出物脱除系统402包括吸附材料的层状吸附系统444，吸附材料可以包括物理吸附剂和/或化学吸附剂，用于脱除其中的污染物，通过管线446将净化的流出气流排到下游加工，或者将其最终处理。
从化学气相沉积反应器426流出的气体也可以排放到第二管线468中，然后流入包括第二层状吸附系统452的脱除系统402中，用于脱除其中不需要的气流组分，产生的净化气流从脱除系统排出后通过管线448后进行进一步处理或经过其它沉积步骤。
如图所示，脱除系统402可以双重提供，其中的一个系统是备用洗涤单元和/或旁路单元，管线438和468中包含合适的阀和设施以提供这种冗余功能，使其中的一个床开始时处于运转状态，能够积极洗涤从化学气相沉积反应器426流出的气流，而另一个则处于备用模式。
在吸附床444和452的出口端是流出物抽取管线460和464，抽取管线460和464将流出气体的支流输送给端点探测器462，下面将对其进行详细描述。
当端点探测器462探测到处于监测的流出物中的一种或多种物质达到穿透点或初始穿透点时，产生一个控制信号，该信号通过传输线464输送给中央处理单元(CPU)466，中央处理单元(CPU)466进行操作上的安排，在设施内产生相应的动作。
例如，可以安排系统，使得当端点探测器一探测到初始穿透点就将流出物转到第二吸附床，或转到保持(湍振)容器，使其停留一段时间，直至吸附床得到再生为止。
替代或附加地，可以用这样的端点穿透探测启动再生程序，将废吸附床再生，以用于下一次生产操作。
两个洗涤床444和452也可以同时操作，每一个床加工化学气相沉积装置操作时产生的不同的流出物流。例如，一个脱除系统加工化学气相沉积装置排出的主流出气流，而另一个脱除系统加工在流出物处理系统中由于泵泄漏产生的次要流出物流。
可以将脱除系统作为与化学气相沉积装置相关的总系统的一个单独和特别的装置部件和化学气相沉积装置的原料源。
用图4所示的系统，将离开化学气相沉积装置(如化学气相沉积室)的过程气排到在不同层中含至少两种干燥洗涤吸附剂组合物的容器中，这些洗涤吸附剂组合物专用于脱除流出气流中待脱除的化学气相沉积气。干燥洗涤组合物通过化学吸附脱除流出物(如化学气相沉积室排出的气体)中的废气，将废气物质不可逆地键联在洗涤介质上，在洗涤处理后，最终排出的过程流出物达到最大的操作器安全性和环境可接受性。
图1所示的半导体生产实施的特征和设计只是描述的适当例示，也可以有利地采用其它任何合适的特征、布置和操作方式。
因此，干燥洗涤吸附剂组合物可以提供在罐中，这些罐相邻排列，处理过程中产生的流出气流，产生环境可以接受的排出物流。用下述方法易于将这些罐转换由利用传统的连接器件的连接管道和阀使其解偶联，还可以用相应的新介质罐替换废吸附介质罐。
在这种用于废气处理的可处理罐内，洗涤介质的用量取决于特定过程工具内可以使用的绝对体积。至于化学气相沉积和/或离子注入，当这些罐在系统壳体内放置或靠近系统壳体放置在外部时，洗涤介质的用量取决于用于特定系统的掺杂气原料源的可应用容量。原料源体积按需要与系统输出量匹配，使源气容器的容量不会超过系统中布置的废气脱除罐的脱除容量。
尽管图中所示的系统包括两个罐单元，但是实际上该脱除系统可以是包括多个吸附床的多床布置，多个吸附床可以串联、层状、旁路和/或并联(多重)排列。
虽然已经参照特定的特征和例示性的实施方案描述了本发明，但应当认识到本发明的用途并不限于此，而是延伸和覆盖其它特征、改进和替代性实施方案，因为本领域普通技术人员基于本申请公开的内容和例示性的教导易于得到这些。因此，后面的权利要求也应当解释为包括在本发明精神和范围内的所有这些特征、改进和替代性实施方案。
权利要求
1.一种用于从半导体生产过程排出的流出物流中脱除至少一种有毒气体组分或其副产物的装置，该装置包括第一吸附床材料，对于所述至少一种有毒气体组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种有毒气体组分来说，该材料具有高捕集率；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除所述至少一种有毒气体组分。
2.权利要求1的装置，其中所述半导体生产过程与III-V族过程相关。
3.权利要求1的装置，其中所述半导体生产过程选自离子注入、金属有机化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积。
4.权利要求1的装置，其中所述有毒气体组分选自AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2、H2As(叔丁基)、H2P(叔丁基)、Br2Sb(CH3)、SiHCl3和SiH2Cl2。
5.权利要求1的装置，其中所述有毒气体组分选自AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、H2As(叔丁基)、H2P(叔丁基)、Br2Sb(CH3)、SiHCl3和SiH2Cl2。
6.权利要求1的装置，其中所述有毒气体组分选自HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2和Br2Sb(CH3)。
7.一种用于从半导体生产过程排出的流出物流中脱除至少一种酸气、氢化物气体或其副产物的装置，该装置包括第一吸附床材料，对于所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物。
8.一种用于脱除酸气或氢化物气体或其副产物的层状干燥树脂吸附系统，该系统包括第一吸附床材料，对于所述至少一种酸气或氢化物气体组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于所述至少一种酸气或氢化物气体组分来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，其使所述过程与吸附床材料气流连通，从而使流出物流首先与第一吸附床材料接触，然后与第二吸附床材料接触，以从流出物流中至少部分脱除所述至少一种酸气、氢化物气体或其副产物。
9.权利要求8的装置，其中所述氢化物组分选自AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、H2As(叔丁基)、H2P(叔丁基)、Br2Sb(CH3)、SiHCl3和SiH2Cl2。
10.权利要求8的装置，其中所述酸气组分选自HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2和Br2Sb(CH3)。
11.权利要求8的装置，其中所述第一和第二吸附层的自动催化还原加氢反应的温度不同。
12.权利要求8的装置，其中所述第二吸附层的捕集率高于所述第一吸附层。
13.权利要求8的装置，其中所述吸附床材料包括选自如下的制品珠体、球体、环、球面形状体、不规则形状体、棒、圆柱体、薄片、薄膜、立方体、多面体几何形状体、片、纤维、卷状体、螺旋体、筛网状物、烧结的多孔物质、颗粒、小球、小片、粉末、颗粒物、挤出物、布形式的材料、网形式的材料、蜂窝基质单块、基质单块、复合物(吸附物与其它组分的复合物)或上述结构的粉状或压碎的形式。
14.权利要求8的装置，其中所述吸附床材料包括粒度约为0.1mm-1.5cm的颗粒物。
15权利要求8的装置，其中所述吸附床材料选自物理吸附剂和化学吸附剂。
16.权利要求8的装置，其中所述第一和第二层置于一个容器系统中。
17.权利要求8的装置，其中所述第一和第二层置于分离的多个容器系统中。
18.权利要求8的装置，其中所述第一和第二吸附床材料包括吸附剂材料的混合物。
19.权利要求8的装置，其中“快”吸附层和“慢”吸附层的体积比约为1∶20-1∶1。
20.权利要求8的装置，其中所述高容量吸附材料包括铜的氧化形式。
21.权利要求8的装置，其中所述高容量吸附材料选自氢氧化铜Cu(OH)2；氧化铜CuO；碳酸铜CuCO3；碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2；及其组合物。
22.权利要求8的装置，其中所述高容量吸附材料包括CuCO3·Cu(OH)2。
23.权利要求8的装置，其中所述高容量吸附材料在超过180℃的温度下也能抑制H2还原反应。
24.权利要求8的装置，其中所述高容量吸附材料包括约20-100wt％的活性成分。
25.权利要求8的装置，其中所述高捕集率吸附材料包括至少一种选自如下的组分炭、CuO、Cu2O、MnOx、AgO、Ag2O、CoO、Co3O4、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO3、TiO2、NiO、LiOH、Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Fe2O3、ZnO、Al2O3、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、Sr(OH)2、HCOONa、BaOH、KMnO4、SiO2、ZnO、MgO、Mg(OH)2、Na2O3S2、三亚乙基二胺(TEDA)及其混合物，其中MnOx中的x是1-2，包括端值。
26.权利要求25的装置，其中所述高捕集率吸附材料还包括选自如下的稳定剂Be、Mg、V、Mo、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Si、Pb、Sb、Bi、其氧化物、氢氧化物、酸式碳酸盐、酸式硫酸盐、酸式磷酸盐、硫化物、过氧化物、卤化物、羧酸盐和含氧酸。
27.权利要求8的装置，其中所述高捕集率吸附材料包括至少一种选自如下的组分炭、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2和NH4OH。
28.权利要求8的装置，其中所述高捕集率吸附材料包括选自如下的组合物
1.氧化铜(Cu 6％)；氧化银(Ag 0.1％)；氧化锌(Zn 6.0％)；氧化钼(Mo 2.5％)；三亚乙基二胺(TEDA 3.5％)和活性炭；和
2.氧化锰(Mn 22％)；氧化铜(Cu 23％)；氧化钴(Co 10％)；氧化银(Ag 3.5％)和氧化铝(Al 2.6％)。
29.权利要求8的装置，其中所述高捕集率吸附材料包括氧化铜(Cu 6％)；氧化银(Ag 0.1％)；氧化锌(Zn 6.0％)；氧化钼(Mo 2.5％)；三亚乙基二胺(TEDA 3.5％)和活性炭，对于1cm/s的胂来说，该吸附系统的TLV吸附容量是3.67mol/L树脂或102L AsH3/kg树脂。
30.权利要求8的装置，对于1cm/s的胂来说，其TLV吸附容量是3.67mol/L树脂或102L AsH3/kg树脂。
31.权利要求28的装置，对于1cm/s的胂来说，其TLV吸附容量是3.67mol/L树脂或102L AsH3/kg树脂。
32.权利要求8的装置，其中还包括监测吸附材料消耗情况的设备。
33.一种从含有至少一种有毒气体组分的半导体过程流出物流中降低所述至少一种有毒气体组分浓度的方法，该方法包括使所述半导体过程流出物与第一吸附层组合物接触，以在其中截留至少部分所述有毒气体组分；和使所述过程流出物与第二吸附层组合物接触，以在其中截留第二部分所述有毒气体组分，其中，所述第一吸附层包括对于所述有毒组分来说具有高吸附容量的材料，所述第二吸附层材料包括对于所述有毒组分来说具有高捕集率吸附亲和力的材料。
34.权利要求33的方法，其中所述半导体生产过程选自离子注入、金属有机化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积。
35.权利要求33的方法，其中所述有毒气体组分选自AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2、H2As(叔丁基)、H2P(叔丁基)、Br2Sb(CH3)、SiHCl3和SiH2Cl2。
36.权利要求1的方法，其中所述有毒气体组分选自AsH3、PH3、SbH3、BiH3、GeH4、SiH4、NH3、H2As(叔丁基)、H2P(叔丁基)、Br2Sb(CH3)、SiHCl3和SiH2Cl2。
37.权利要求33的方法，其中所述有毒气体组分选自HF、HCl、HBr、Cl2、F2、Br2、BCl3、BF3、AsCl3、PCl3、PF3、GeF4、AsF5、WF6、SiF4、SiBr4、COF2、OF2、SO2、SO2F2、SOF2、WOF4、ClF3(hfac)In(CH3)2和Br2Sb(CH3)。
38.权利要求33的方法，其总吸附容量大于第一和第二吸附层容量之和。
39.权利要求33的方法，其中所述高容量吸附材料包括氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种。
40.权利要求33的方法，其中所述高捕集率吸附材料包括至少一种选自如下的组分炭、CuO、Cu2O、MnOx、AgO、Ag2O、CoO、Co3O4、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO3、TiO2、NiO、LiOH、Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Fe2O3、ZnO、Al2O3、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、Sr(OH)2、HCOONa、BaOH、KMnO4、SiO2、ZnO、MgO、Mg(OH)2、Na2O3S2、三亚乙基二胺(TEDA)及其混合物，其中MnOx中的x是1-2，包括端值。
41.权利要求33的方法，其中所述高捕集率吸附材料还包括选自如下的稳定剂Be、Mg、V、Mo、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Si、Pb、Sb、Bi、其氧化物、氢氧化物、酸式碳酸盐、酸式硫酸盐、酸式磷酸盐、硫化物、过氧化物、卤化物、羧酸盐和含氧酸。
42.权利要求33的方法，其中所述高捕集率吸附材料包括至少一种选自如下的组分炭、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2和NH4OH。
43.权利要求33的方法，其中所述酸气浓度针对胂降到小于50ppb。
全文摘要
一种用于从半导体生产过程排出的流出物流中脱除至少一种酸或氢化物气体组分或其副产物的装置和方法，包括第一吸附床材料，对于酸或氢化物气体组分来说，该材料具有高容量吸附亲和力；第二分立的吸附床材料，对于相同气体组分来说，该材料具有高捕集率吸附亲和力；和流动通道，使所述过程与吸附床材料气流连通，使流出物流经这些吸附床，以减少酸或氢化物组分。第一吸附床材料优选包括碱式碳酸铜，第二吸附床优选包括CuO、AgO、CoO、Co
文档编号B01D53/02GK1784259SQ200380109128
公开日2006年6月7日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月9日
发明者J·D·斯威尼, P·J·马根斯基, W·K·奥兰德, L·王 申请人:应用材料有限公司