专利名称：管式循环超声波化学反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学反应装置，特别是涉及一种利用超声波促进化学反应的管式循环超声波化学反应装置。
背景技术：
超声波除了机械振动和能量转换产生热效应外，将其引入化学反应主要有两大作用一是空化作用，二是空化产生的微射流作用。空化作用产生极端的高温高压环境能促使自由基的产生，从而加速自由基反应；高温高压环境能促进水解反应，加速沉淀结晶过程。高温高压环境能促进结晶过程。空化气泡崩塌时产生的微射流能促进相间传质，如液-固、液-液界面的传质，从而加速化学反应和相变过程进行。可见在化学反应装置的反应器中空化气泡的数量在很大程度上体现了超声作用的效果。而空化气泡的产生需要超声源有足够大的振幅，通常使用变幅杆对超声波进行聚焦及变幅，达到所需要的振幅。
现有的超声波化学反应器大部分是采用槽式结构，在反应槽的底部或侧面安装有超声换能器，通过反应槽器壁振动向反应相传递超声波，如公开号为CN1359746A的专利申请，虽然此类超声波化学反应器具有超声场分布较均匀的优点。但存在的缺点是1、反应槽材质须为金属，而相当部分的化学品对金属有腐蚀作用；2、这种传递超声波的方式使得反应体相中超声振幅降低，不足以产生空化气泡或产生极少量的空化气泡；3、实际应用时常将玻璃反应器置于充满液体的反应槽内，这样进一步降低了反应体系内的超声强度；4、反应体系中采用夹套换热，这对需要特定温度下进行的物料粘度较大的化学反应极为不便。公开号为CN2636980Y的专利申请，采用圆柱状超声波发射体使超声波发射面积加大，在反应容器中产生均一的超声场，但这种传递超声波的方式同样使得反应体相中超声振幅降低，不足以产生空化气泡或产生极少量的空化气泡。又如公开号CN23179Y的专利申请，使用超声变幅杆为超声源的釜式化学反应器，可以产生足够的空化气泡，缺点是超声场分布不均匀，反应物料为粘稠物料时其传热性差。上述的超声波化学反应器均为间歇反应模式。在实际生产中平推流模式及循环流模式具有更广泛的应用，而且容易实现连续生产及自动控制，因而平推流模式及循环流模式经常被实验室中试验研究，使能在工业上推广应用，而目前已有的间歇反应器就无法完成超声作用下的平推流化学反应及循环流化学反应。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述现有超声波化学反应器中所存在的缺陷，提供一种不仅具有反应器内超声振幅大、空化气泡多、超声场分布均匀；而且还具有反应物料温度可控性好、尤其可改善粘稠物料传热效果的、可实现平推流、循环流和间歇反应三种模式的管式循环超声波化学反应装置。
本发明的基本思想是将反应器设计为圆管式反应器，同时采用由调节阀、物料泵、流量计及管式换热器组成的物料循环管路系统；由温度传感器、温控仪、双向电磁继电器及电磁阀组成的温度控制系统；并通过调节物料循环比以实现平推流、循环流和间歇反应三种模式的管式循环超声波化学反应装置。
为达到上述目的，本发明采用由以下措施构成的技术方案来实现的本发明管式循环超声波化学反应装置，它主要包括超声波发生器，变幅杆，反应器，超声波发生器与变幅杆上端压电陶瓷通过导线连接，变幅杆下端插入反应器内。按照本发明，该装置将反应器设计为顶部开口的圆管式反应器，还包括有调节阀、物料泵、流量计及管式换热器、以及温度传感器、温控仪、双向电磁继电器及电磁阀。该装置由第一调节阀一端和第二调节阀一端连接后与圆管式反应器底部出料口连接，第二调节阀另一端与物料循环泵连接，物料循环泵通过循环流量调节阀与第一进料流量计连接，第一进料流量计与管式换热器管程进口连接，进料泵通过进料流量调节阀与第二进料流量计连接，第二进料流量计与连接管式换热器管程进口的第一进料流量计一端连接，管式换热器管程出口与圆管式反应器顶部进料口连接组成的物料循环管路系统；进一步由圆管式反应器底部内的温度传感器与温控仪连接，温控仪与双向电磁继电器连接，双向电磁继电器分别与第一电磁阀和第二电磁阀连接后与管式换热器壳程进口连接组成的温度控制系统；该装置还可利用物料循环泵及进料泵结合圆管式反应器及管路上的调节阀使反应器具有平推流、循环流及间歇反应三种模式。
上述方案中，变幅杆插入反应器内后，将变幅杆与反应器顶部开口用聚乙烯膜连接密封。
上述方案中，在低于反应器顶部开口处设置一进料口。
上述方案中，所说温度传感器采用套管封套的热电阻。
上述方案中，圆管式反应器长度与直径的比为5～30，变幅杆头端直径为反应器直径的1/3～1/50。
上述方案中，为减小噪声污染，圆管式反应器外壁可用吸波材料包裹。
上述方案中，所说平推流模式是通过关闭物料循环泵及第二调节阀和循环流量调节阀，启动进料泵，调节循环流量调节阀及第一调节阀使进出料平衡，即获得平推流模式。
上述方案中，所说循环流模式是通过开启物料循环泵及进料泵，第二调节阀全开，调节进料流量调节阀及第二调节阀使进出料平衡，通过循环流量调节阀调节返混量，即获得具有宽返混比的循环流模式，返混比＝第一进料流量计读数/第二进料流量计读数。
上述方案中，所说间歇反应模式是通过关闭第一调节阀，调节进料流量调节阀控制进料速度，通过循环流量调节阀调整混合强度，即获得间歇反应模式。
上述方案中，由进料泵、进料流量调节阀、第二进料流量计组成的进料系统可有两套以上，当使用两套以上进料系统且反应器模式为平推流模式或循环流模式时，其总进料量应等于出料量，返混比＝返混量/总进料量。
本发明冷却介质或加热介质可选用水，或导热油，或其他流体。
本发明与现有技术相比具有以下特点1、本发明使用变幅杆结合圆管式反应器使得反应器内不仅超声振幅大，空化气泡多，且超声场分布均匀。
2、本发明采用热电阻作温度传感器获得温度数据，用温控仪驱动双向电磁继电器，双向电磁继电器控制冷却管路及加热管路上的电磁阀，使得管式换热器能快速切换到加热状态或冷却状态，从而方便地对反应物料进行升温或冷却。
3、本发明采用连接于物料循环管路上的管式换热器，由于管式换热器管程及壳程流体为强制湍流，故大大改善了传热效果，尤其是对粘稠物料的传热效果得到显著改善。
4、本发明利用物料循环泵及进料泵结合圆管式反应器及管路上的调节阀使反应器具有平推流、循环流及间歇反应三种模式，因而可广泛地应用于超声作用下的各种化学反应。
四
图1本发明管式循环超声波化学反应装置结构示意图。
图2本发明平推流模式下停留时间特性曲线图。
图3本发明循环流模式下停留时间特性曲线图。
图4本发明反应器中变幅杆作用下超声场分布示意图。
图5已有釜式反应器中变幅杆作用下超声场分布示意图。
附图中各代号含义1超声波发生器，2变幅杆，3反应器，4第一调节阀，5第二调节阀，6物料循环泵，7循环流量调节阀，8第一进料流量计，9管式换热器，10进料泵，11进料流量调节阀，12第二进料流量计，13温度传感器，14温控仪，15双向电磁继电器，16第一电磁阀，17第二电磁阀，18进料口，19出料口。
五具体实施例方式
下面结合附图并用实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
图1中，超声波发生器1与变幅杆2上端压电陶瓷通过导线连接，变幅杆2下端插入圆管式反应器3内，变幅杆对超声波发生器超声源产生的声波进行聚焦增幅，第一调节阀4一端和第二调节阀5一端相连接后与反应器底部出料口19连接，第二调节阀5另一端与物料循环泵6连接，物料循环泵通过循环流量调节阀7与第一进料流量计8连接，第一进料流量计与管式换热器9管程进口连接，进料泵10通过进料流量调节阀11与第二进料流量计12连接，第二进料流量计与连接管式换热器管程进口的第一进料流量计8一端连接，管式换热器管程出口与反应器顶部进料口18连接，组成物料循环管路系统；反应器底部内的温度传感器13与温控仪14连接，温控仪与双向电磁继电器15连接，双向电磁继电器分别与第一电磁阀16和第二电磁阀17连接后与管式换热器壳程进口连接，组成温度控制系统；本装置还利用物料循环泵6及进料泵10结合圆管式反应器3及管路上的调节阀使反应器具有平推流、循环流及间歇反应三种模式。
平推流模式是通过关闭物料循环泵6及第二调节阀5和循环流量调节阀7，并启动进料泵10，调节进料流量调节阀11及第一调节阀4使进出料平衡，从而获得平推流模式。
循环流模式是通过开启物料循环泵6及进料泵10，第二调节阀5为全开，调节进料流量调节阀11及第一调节阀4使进出料平衡，通过循环流量调节阀7调节返混量，从而获得具有宽返混比的循环流模式，返混比＝第一进料流量计8读数/第二进料流量计12读数。
间歇反应模式是通过关闭连接出料口19的第一调节阀4，调节进料流量调节阀11控制进料速度，通过循环流量调节阀7调整混合强度，从而获得间歇反应模式。
下面用实施例验证本发明具有的特点、效果及应用。
实施例一测试本装置反应器有超声波时的平推流模式特性，以停留时间分布来表征。
所用仪器及设备用CPS-3可调功率超声波发生器(配φ6变幅杆)，EB-100磁性泵，721分光光度计，LZB-5玻璃转子流量计，1ml医用注射器。圆管式反应器选用玻璃材质，长230mm，内径25mm。
以水为流体，以0.1％亚甲基蓝溶液为示踪剂，用脉冲注入法测定反应器停留时间分布特性，操作过程及步骤如下关闭第二调节阀5、循环流量调节阀7，使装置处于平推流模式；通过进料泵10打入流体，调节进料流量调节阀11，使进料流量为100ml/min，当反应器内液位至200mm(折合容积98ml)时，再调节进料流量调节阀11，使反应器内液位维持在200mm，开启超声波发生器1，设定超声功率为10w，待系统稳定后用医用注射器在反应器顶部进料口18处快速注入0.1ml示踪剂，然后在反应器出料口19处取样，取样时间在前90s内每10s取样一次，以后每30s取样一次，取样量3ml/次；用分光光度计在660nm波长处测试示踪剂相对含量，用c(t)表示。
根据停留时间计算公式E(t)=c(t)/∫0∞c(t)dt---(1)]]>计算停留时间分布并绘制停留时间分布图(E(t)-t图)。
根据平均停留时间计算公式τ=∫0∞tE(t)dt---(2)]]>计算平均停留时间τ。
在超声波作用时平推流测试数据和计算结果见表1，根据计算数据绘制平推流模式下停留时间分布特性曲线图，用E(t)s-1表示，如图2所示。
表1在超声波作用时平推流测试数据及计算结果
由图2可见，本发明反应器在平推流模式下具有平推流的特性。在测定条件下平均停留时间为69.08s，接近理想平推流模式下的60s。
实施例二测试本装置反应器有超声波时循环流模式特性，以停留时间分布来表征。
所用仪器及设备与测试平推流模式特性相同。
同样以水为流体，以0.1％亚甲基蓝溶液为示踪剂，用脉冲注入法测定反应器停留时间分布特性，操作过程及步骤如下开启第二调节阀5、循环流量调节阀7，使装置处于循环流模式；通过进料泵10打入流体，调节进料流量调节阀11，使进料流量为100ml/min，通过循环流量调节阀7调节循环流量为100ml/min，当反应器内液位至200mm(折合容积98ml)时，调节进料流量调节阀11，使反应器内液位维持在200mm，开启超声波发生器1，调节超声波功率为10w，待系统稳定后用医用注射器在反应器进料口处快速注入0.1ml示踪剂，并在反应器出料口处取样，每10s取样一次，每次取样量3ml；用分光光度计在660nm波长处测试示踪剂相对含量，用c(t)表示。
根据前述停留时间计算公式(1)计算停留时间分布并绘制停留时间分布图，根据前述公式(2)计算平均停留时间τ。
在超声波作用时循环流测试数据和计算结果见表2，根据计算数据绘制循环流模式下停留时间分布特性曲线图，用E(t)-t表示，如图3所示。
表2在超声波作用时循环流测试数据及计算结果
从以上实例，本发明通过简单调节装置中的调节阀，使反应器能在平推流及循环流模式间切换。在平推流模式下，反应器平均停留时间接近理想值，停留时间分布图2表明流型有一定程度的分散，这是由于超声波的机械搅拌作用引起的。在循环比为1的循环流模式下，反应器平均停留时间延长，从停留时间分布图3上可以看出出峰时间提前，流型较平推流时发散，有不明显的循环峰，这些都与循环流反应器流型特性吻合。
实施例三测试本发明的温控性能，尤其是控制在超声波作用下引起的体系温升现象。
使用仪器及设备CPS-3可调功率超声波发生器(配φ6变幅杆)，EB-100磁性泵，XMTD-2202数显温控仪，Pt-100铂电阻温度传感器，HH5P4双向电磁继电器，LZB-5玻璃转子流量计，CS501型超级恒温器。
以水为流体，用温控仪设定30℃为控制点温度，加热介质为超级恒温器供给的恒温水，冷却介质使用供水网供应的约25℃的自来水。操作步骤如下开启第二调节阀5、循环流量调节阀7，关闭第二调节阀4，使反应器处于间歇模式。通过进料泵10打入25℃自来水120ml，开启物料循环泵6，使反应流体循环，同时开启超声波发生器1及温控系统中的温度传感器13，温控仪14，双向电磁继电器15，第一电磁阀16，第二电磁阀17和换热器9，随着超声能量耗散为热能，反应器内流体温度开始上升，当上升到设定控制点温度30℃时，温控系统则自动开启连接冷却介质的第一电磁阀16进行温控，测试结果见表3。另外，将不使用温控系统时，测得的数据也列于表3中进行对比。
表3温度控制系统测试结果
从表3可见，温控系统能稳定地控制系统温度，在测试的40分钟内仅波动±1℃。而没有使用温控系统的情况下，由于超声波能量及泵循环能量转化为热能，体系温度一直上升，40分钟后超过原始温度30℃。
实施例四本装置对钛液水解产物中铁离子的洗涤效果测试钛液水解产物絮状水合二氧化钛表面吸附大量硫酸亚铁，铁的存在严重影响产品二氧化钛的光学性能，因此需要通过洗涤除去包括硫酸亚铁在内的杂质。由本发明人前期试验表明钛液水解产物洗涤过程中引入超声波有利于Fe2+的脱除，在此使用超声波圆管式循环反应器对钛液水解产物进行超声洗涤并对比已有釜式超声波反应器中的超声洗涤，使用洗液中铁离子含量表示洗涤效果。
测试方法及操作步骤关闭第一调节阀4、进料流量调节阀11，通过进料泵10打进水解产物过滤后调浆、固含量约10％的浆料120ml，开启物料循环泵6及温控系统中设备，用温控仪设定洗涤温度为30℃。到达设定温度后开启超声波1，在超声波功率10w下连续作用5min。测试结果如表4。
表4洗液中铁含量的测定结果
根据表4得知，本发明具有优于釜式超声波反应器的洗出Fe2+效率。图4则表明本发明圆管式反应器狭长的通道能提供足够的距离使超声波作用于反应介质；且超声波到达反应器壁时与反应器壁夹角小，有利于提高器壁对超声波的反射率，从而进一步提高了超声波的利用率；另外，本发明的强制循环使得物料均匀的在超声场中通过，进一步强化了物料与超声场的均匀接触；可见本发明能提供均匀的超声场，并提高超声波利用率。图5表明在釜式超声波反应器中变幅杆离反应器底部距离短，使得超声作用距离短，超声利用率低；另外，超声波在介质中传播时具有小的发散性，使得超声场集中分布在超声变幅杆下部的伞形区造成超声场分布不均匀；超声波到达反应器底部时与反应器壁夹角在90°附近，不利于超声波的反射，大部分超声波被器壁吸收或直接通过，致使超声波利用率进一步降低。
实施例五本装置在甲基丙烯酸甲酯(MMA)预聚反应中的应用在有机玻璃生产中为了得到合格产品，常用甲基丙烯酸甲酯预聚反应制浆，目前预聚反应通过高温(90～92℃)使引发剂分解，缩短聚合诱导期，促使链的增长。然而随着聚合的进行体系粘度也随之增加导致传热效率大大下降，如热量在体系内积累则容易发生“爆聚”或“冲料”。本装置则可克服目前甲基丙烯酸甲酯预聚反应中的缺点。
具体操作步骤如下开启第二调节阀5、循环流量调节阀7，关闭第一调节阀4，使反应器处于间歇反应模式。通过进料泵10打进含有0.05％偶氮二异丁腈的MMA100ml，开启物料循环泵6使反应液循环，通过温控仪设定反应体系温度80～85℃，第二电磁阀17控制加热介质90℃恒温水，第一电磁阀16控制冷却介质75℃恒温水，当反应体系温度达到80℃时开启超声波发生器1，变幅杆2插入反应液面下1cm。在反应体系温度到达80℃后开始记录，每5min记录反应体系温度数据一次，结果，见表5。反应40min后停止超声作用，放出反应物料预聚MMA，冷却至10℃，由落球法[见《有机玻璃(及同类聚合物)》上海科学技术出版社1979，P204]测试粘度。
表5实施例五的温度控制测试结果
从表5可见，温控系统能稳定地控制反应体系的温度，在测试的40分钟内体系温度在85℃以上，这是由于此反应为放热反应且超声能量也耗散为热能，使温控系统一直处于冷却状态。由落球法测试粘度，测试值为10s，符合生产的要求。
由实施例结果可知本发明能用于MMA的预聚反应，超声波的引入可促使引发剂分解而且可激发单体活化，降低引发聚合温度至80℃，改善了操作安全性；管式换热器结合强制循环换热大大提高换热效果，稳定体系温度，杜绝“爆聚”或“冲料”事故的发生。
实施例六以钛液水解为目标反应，测试本装置对钛液水解率的影响。
操作步骤如下关闭第一调节阀4、进料流量调节阀11，通过进料泵10打进去离子水80ml，打开物料循环泵6，开启温控系统中设备，以导热油为加热介质，温控仪设定控制温度为96℃；待反应体系温度达到设定温度96℃后，在超声功率为10w作用下，以5ml/min速率进钛液30ml，钛液进料完毕后继续在超声作用下反应10min。
同时用已有超声波清洗槽中250ml的三颈瓶反应器进行与实施例六同样的测试实验。
测试水解实验水解率结果列在表6中。
表6水解反应实验结果
根据实验结果比较可以看出，本装置超声促进水解反应的作用明显优于已有装置。这是由于已有装置中反应器器壁对超声波的反射使进入反应器内腔的超声波能量大大削减，另外，超声波清洗槽的换能器所发射的超声波振幅低，不足以使反应体系产生足够的空化气泡。而本装置使用变幅杆对超声源产生的超声波聚焦增幅，能量密度大大增加，这利于在反应体系中产生足够数量的空化气泡促使化学反应进行；另外，本发明使用插入式超声变幅杆结合圆管式反应器使超声波利用率得以提高。
权利要求
1.一种管式循环超声波化学反应装置，它包括超声波发生器(1)，变幅杆(2)，反应器(3)，超声波发生器与变幅杆上端压电陶瓷通过导线连接，变幅杆下端插入反应器内；其特征在于该装置反应器(3)设计为顶部开口的圆管式反应器，还包括由第一调节阀(4)一端与第二调节阀(5)一端连接后与圆管式反应器(3)底部出料口(19)连接，第二调节阀另一端与物料循环泵(6)连接，物料循环泵通过循环流量调节阀(7)与第一进料流量计(8)连接，第一进料流量计与管式换热器(9)管程进口连接，进料泵(10)通过进料流量调节阀(11)与第二进料流量计(12)连接，第二进料流量计与连接管式换热器管程进口的第一进料流量计一端连接，管式换热器管程出口与反应器顶部进料口(18)连接组成的物料循环管路系统；进一步由反应器底部内温度传感器(13)与温控仪(14)连接，温控仪与双向电磁继电器(15)连接，双向电磁继电器分别与第一电磁阀(16)和第二电磁阀(17)连接后与管式换热器壳程进口连接组成的温度控制系统；该装置还可利用物料循环泵及进料泵结合反应器及管路上调节阀使反应器具有平推流、循环流及间歇反应三种模式。
2.按照权利要求1所述的装置，其特征在于变幅杆(2)插入圆管式反应器(3)内后，将变幅杆与反应器顶部开口用聚乙烯膜连接密封。
3.按照权利要求1所述的装置，其特征在于在低于圆管式反应器(3)顶部开口处设置进料口(18)。
4.按照权利要求1所述的装置，其特征在于所说温度传感器(13)采用套管封套的热电阻。
5.按照权利要求1所述的装置，其特征在于圆管式反应器(3)长度与直径的比为5～30；变幅杆(2)头端直径为反应器直径的1/3～1/50。
6.按照权利要求1所述的装置，其特征在于圆管式反应器(3)外壁可用吸波材料包裹。
7.按照权利要求1所述的装置，其特征在于所说平推流模式是通过关闭物料循环泵(6)和第二调节阀(5)及循环流量调节阀(7)，启动进料泵(10)，调节循环流量调节阀(7)及第一调节阀(4)使进出料平衡，即获得平推流模式。
8.按照权利要求1所述的装置，其特征在于所说循环流模式是通过开启物料循环泵(6)及进料泵(10)，第二调节阀(5)全开，调节进料流量调节阀(11)及第二调节阀(5)使进出料平衡，通过循环流量调节阀(7)调节返混量，即获得具有宽返混比的循环流模式。
9.按照权利要求1所述的装置，其特征在于所说间歇反应模式是通过关闭第一调节阀(4)，调节进料流量调节阀(11)控制进料速度，通过循环流量调节阀(7)调整混合强度，即获得间歇反应模式。
10.按照权利要求1所述的装置，其特征在于由进料泵(10)、进料流量调节阀(11)、第二进料流量计(12)组成的进料系统可有两套以上。
全文摘要
本发明涉及一种利用超声波促进化学反应的管式循环超声波化学反应装置。它包括超声波发生器，反应器，变幅杆，按照本发明，该装置将反应器设计为圆管式反应器，还包括由调节阀，物料泵，流量计及管式换热器组成的物料循环管路系统；以及由温度传感器，温控仪，双向电磁继电器，电磁阀及管式换热器组成的温控系统。本发明不仅具有反应器内超声振幅大、使反应物料能均匀地受到超声辐射，空化气泡多；而且管式换热器能快速切换到加热或冷却状态，尤其大大改善了粘稠物料传热效果；本发明利用物料循环泵及进料泵结合反应器及调节阀可使反应器具有平推流、循环流及间歇反应三种模式，因而可广泛用于超声作用下的各种化学反应。
文档编号B01J19/10GK1810352SQ200510021970
公开日2006年8月2日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者张昭, 沈俊, 游贤贵, 阮丽萍, 黄学超 申请人:四川大学